新型固相法合成高性能的LiNi0.5Mn1.5O4正极材料

周兰，廖文俊

（上海电气集团股份有限公司中央研究院 新材料应用研究室，上海 200070）

0 引言

储能系统在推动能源电力系统向清洁化、低碳化、智能化迈进过程中发挥着重要作用[1-3]。锂离子电池可充电储能系统为下一代电动汽车的发展提供了一个很有前景的解决方案[4-5]，对能源的巨大需求激发了高能量密度锂离子电池材料的发展，尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4材料近几年来备受关注，被认为是最有前途的正极材料之一[6-7]，原因如下：（1）具有高达4.7V的高电压平台，使得材料具有较高的比容量和超高的比能量；（2）具有三维离子扩散通道，使得材料具有良好的循环稳定性；（3）主要原料（镍和锰）在地球上储量丰富，价格低廉。但是这种材料的缺点也是很明显的，材料的导电性以及高电压下电解液的分解以及界面副反应会使电极的循环性能和倍率性能变差，制约着材料的实际电化学性能发挥。电极材料的本征性能与晶体取向、结构、尺寸等因素相关，近年来，通过对锂电池材料纳米化调节来改善其电化学性能变得越来越流行[8-10]。材料的纳米化缩短了Li+传输路径，提高了扩散速率，大大提高了材料的倍率性能。但从LiNi0.5Mn1.5O4材料的循环稳定性的角度来说，纳米颗粒虽然能够有效缩短Li+的扩散路径，提高材料的倍率性能，但其形成的大比表面积会使其与电解液的接触大大增加，加剧与电解液的副反应并增加过渡金属离子的溶解，因此通过合成方法的改进，合成亚微米尺寸的LiNi0.5Mn1.5O4材料目前研究的更多，效果也更好。

LiNi0.5Mn1.5O4合成方法主要有固相法[11-12]、前驱体共沉淀法[13-14]、溶胶凝胶法[15-16]、喷雾干燥法[17]、水热法、溶剂热法[18]、熔融盐法[19]等。不同的合成方法、不同的添加剂和表面活性剂将直接影响材料的晶面生长和形貌尺寸。近年来有研究表明，LiNi0.5Mn1.5O4颗粒形貌将对其电化学性能产生深远影响。目前LiNi0.5Mn1.5O4的合成方法已经得到广泛研究，为解决尖晶石型5V正极材料LiNi0.5Mn1.5O4容量衰减的问题，除通过改善其制备方法、优化制备工艺提高正极材料的结晶度和结构稳定性外，如何保持最优形貌，并在保持良好电化学性能的基础上如何进一步简化合成方法，降低生产成本，使之能应用在工业上等这些问题还有待进一步研究。

本文通过控制反应条件，利用简单而低成本的固相法合成了具有特定形貌的LiNi0.5Mn1.5O4，不仅能提高材料性能，还有助于我们进一步理解反应条件、反应添加剂等在反应过程中起到的作用，为理论研究奠定基础。

1 实验部分

分别采用二氧化锰和纳米级的氧化镍作为锰和镍源，采用碳酸锂为锂源，以草酸为螯合剂制备 LiNi0.5Mn1.5O4正极材料。其中Li+：Ni2+：Mn2+的摩尔比为 1.03：0.5：1.5。制备流程如图1所示。首先将草酸溶解于无水乙醇中，按上述设计的比例加入锂盐。待充分溶解后，将其分批加入到二氧化锰和氧化镍的混合物中。经充分球磨后，置于100℃的烘箱中烘干，研磨后在设定的烧结制度下（预烧结、烧结温度和烧结时间）煅烧得到 LiNi0.5Mn1.5O4。

图1 镍锰酸锂材料制备流程图

2 物理性质表征

选用型号为Brucker D8的X-射线粉末衍射仪（XRD）对所得样品进行结晶度和物相组成表征，其中，Cu靶Ka射线为入射光（λ=1.5406A），管压为40 KV，管流为40 mA，扫描角度范围为10°～80°，扫描速度4°/min；材料的微观形貌使用SEM来表征，选用型号为JEOL JSM-6390的扫描电镜观测材料表面形貌和颗粒尺寸。

3 电化学性能表征

选用活性材料、导电碳黑Super P和粘结剂PVDF按8:1:1的比例制作极片。将所得LiNi0.5Mn1.5O4材料、Super P按比例在研钵内研磨混合均匀，加入一定剂量比的粘结剂聚偏氟乙烯溶液（PVDF）（9%），加入适量N-甲基吡咯烷酮（NMP）搅拌均匀，当混料泥浆黏度适中时，将其转移至铝箔上，用涂膜机均匀铺展成膜，在90℃烘箱中烘干，待NMP溶剂挥发后，将膜切成直径为10mm的圆片，再放于真空烘箱中于110℃真空干燥12小时，取出后称重（按活性物质的质量来计算，标称容量按照150mAh/g计算）。以所制得的极片为正极，金属锂片作为负极，1M LiPF6（EC/DEC/DMC重量比为1:1）为电解液，氟代碳酸乙烯酯（FEC）作为电解液添加剂来抑制高电位下电解液的分解，在充满Ar手套箱中组装成纽扣式电池，组装成电池后静置24小时，然后在LAND充放电仪上进行电化学性能测试，电压范围在3.5-5.0 V之间。

4 结果与讨论

4.1 煅烧温度在LiNi0.5Mn1.5O4合成中的作用

为研究温度在LiNi0.5Mn1.5O4合成中的作用，我们做了三组实验，900℃ 12h煅烧一次，900℃ 12h煅烧两次，900℃ 12h煅烧一次后700℃ 6h退火一次，分别命名为900℃-1、900℃-2和900℃-1，700℃-1。研究结果（见图2）表明，900℃ 12h一次后，镍氧化物的杂质峰较为明显，说明煅烧时间还不够，继续用900℃ 12h或700℃ 6h退火处理后，镍氧化物的杂质峰都明显减弱，但考虑到900℃的高温会使得颗粒变大，从而影响电化学性能，因此综合各种因素，本文后面采用的测试用的都是900℃ 12h后700℃6h退火处理材料。

图2 固相反应镍锰酸锂材料XRD

图3是材料SEM图，我们可以观察到颗粒呈较明显的正八面体结构，并且大部分颗粒呈现一种明显的疏松形貌，并且大部分颗粒尺寸小于1um，颗粒分布较为均一。

图3 固相反应镍锰酸锂材料SEM 图

4.2 LiNi0.5Mn1.5O4电化学表征

LiNi0.5Mn1.5O4正极材料恒电流充放电性能在1C（1 C=150 mA g-1）条件下进行，电压窗口为3.5V-5V。图4分别为1-200圈和1-300圈在1C电流密度下的循环性能，从图中可以观察到，在初始几圈活化后，LiNi0.5Mn1.5O4达到其最大放电比容量130 mAh g-1，在循环200圈后，放电比容量仍有124mAh g-1，比容量保持率约为95%；循环到300圈后，放电比容量仍接近120mAh g-1。我们判断LiNi0.5Mn1.5O4出色的放电比容量保持率是由其良好的结晶性、较小的颗粒和较少的杂质提供的。

图4 镍锰酸锂1C 循环200 圈（a）和镍锰酸锂1C 循环300 圈(b)

图5为LiNi0.5Mn1.5O4在不同电流密度下的倍率性能，表征条件电流密度为0.2 C，0.5 C，1 C，2 C（1 C=150 mA g-1），对应放电比容量分别为138mAh g-1，136 mAh g-1，130 mAh g-1与117 mAh g-1。当电流密度回到0.2C时，放电容量能回到初始比容量，这一结果表明在LiNi0.5Mn1.5O4中，锂离子快速嵌入脱出与大电流密度由于其较好的结晶性并没有摧毁晶体结构，疏松的结构给电解液充分接触材料提供条件，而纳米尺寸材料也缩短了Li+迁移距离，这些因素都将提高材料循环性能或倍率性能。

图5 镍锰酸锂倍率性能（a）和镍锰酸锂不同倍率下的充放电曲线（b）

5 结语

LiNi0.5Mn1.5O4正极材料具有4.7V的电压，具有高能量、长寿命、可快速放电等特点，可在3C消费电子类产品应用，更是新一代高能量密度动力电池的备选材料。目前国内市售厂家较少，在实际生产过程中，主要采用前驱体共沉淀，高温煅烧的合成工艺，这种方法成本较高且产品一致性不易于控制。本文采用功能添加剂辅助高温煅烧法进行制备，使原料能够在分子级别达到均一性，便于材料一致性的控制。通过简单的固相法合成了具有疏松结构的LiNi0.5Mn1.5O4正极材料，颗粒尺寸小于1um，形状为正八面体型，通过合成方法的改进与材料改性，其本质缺陷得到一定程度上的弥补，材料具有优异的长循环性能和倍率性能。未来除了改进合成方法之外，还可以通过对材料进行表面包覆，一方面阻止电解液与材料直接接触，减少副反应的发生，另一方面提高材料的导电性能，从而达到进一步改善材料电化学性能的目的。