低温环境下锂电池充放电性能研究 ①

施润泽，张嘉琪

(天津理工大学 环境科学与安全工程学院，天津 300384)

1 引言

近年来，我国新能源汽车产业发展迅速，2020年1—12月销量呈增长趋势，12月同比增长49.5%。伴随着新能源汽车增加，对锂离子电池各方面性能的研究要求越发提高。锂离子作为电动汽车的主要动力电池，具有比功率高、能量密度大、寿命长、自放电率低、储存时间长、无污染和快速充电等特点[1-2]。在长江以北地区，冬天季节温度常常低于冰点温度，环境温度对锂电池的充电、放电等性能有极大的影响，研究表明，锂电池的充放电性能随温度降低而下降，在环境温度为-9 ℃时，电池的容量降至标称容量的2/3[3-4]。因此，模拟了长江以北地区的低温环境，主要研究在不同低温环境下锂离子电池充电、放电以及性能等参数，对其进行分析，了解锂电池在低温下的改变规律，为今后电池的研究做出更好的理论依据。

2 磷酸铁锂电池工作原理

实验以正极材料为LiFePO4、负极材料为传统石墨、电解液为LiPF6的18650型锂离子电池(深圳产)为实验对象。电池参数如表1所示。

表1 电池参数Table 1 The parameter of the battery.

磷酸铁锂电池作为一种高能量可充电电池，反应过程中，通过Li+在两极活性物质中的脱嵌和嵌入行为，实现电池的充电、放电过程。

当电池放电时，Li+从负极脱嵌，进入电解液中，穿过聚合物隔膜嵌入正极活性物质，正极中的FePO4变为LiFePO4，同时e-通过外电路从负极流向正极进行电荷补偿，而充电过程中，Li+又从正极脱嵌进入到电解液中，穿过聚合物隔膜嵌入石墨晶格当中，同时e-流向电池负极，Li+脱嵌后LiFePO4转化为FePO4，机理与放电过程相反[5]。

3 实验方案

外界温度作为影响锂电池充电、放电性能的主要因素，将其作为变量观察相同电池在不同温度下充电、放电情况来衡量其使用性能，是判断电池工作能力的重要标准[6]。

3.1 不同温度下锂电池的充放电性能研究

实验所采用电池测试平台，如图1所示，通过恒温箱模拟冰点以下环境，并利用计算机与PARSTAT 4000电化学工作站通信，经过电池测试模块将生成的数据返回计算机。设定电化学工作站的恒流充电电流以及最高允许充电电压，电池恒流充电的过程中，电压逐渐升高，当电压接近4.2 V后，转为恒压充电，电流逐渐降低至0.3 C后，静置30 min，获得其充电后开路电压(open circuit voltage，OCV)。设定电化学工作站的恒流放电电流以及最低允许电压，在电池恒流放电的过程中，电压逐渐降低，当电压接近2.75 V后，停止放电，静置30 min，获得其放电后OCV。

图1 电池测试平台Fig.1 The battery test system.

3.2 低温下电池充放电性能研究

在低温下，充电、放电倍率的不同导致锂电池使用性能产生极大变化。通过恒温箱控制环境温度在-12 ℃，并利用计算机与电化学工作站通信，经过电池测试模块将生成的数据返回计算机。设定电化学工作站的恒流充电电流以及最高允许充电电压，随着电压上升至4.2 V后转为相同电流恒流放电，设定电化学工作站的恒流放电电流以及最低允许电压，随着电压下降至2.75 V，总结电池测试模块所得数据，并进行讨论。

4 结果与讨论

4.1 温度对锂电池性能影响

锂电池在不同温度下通过1 C充电倍率恒流充电、放电电压的变化如图2，3所示。结果表明，锂电池在不同温度下充电、放电电压呈不同的变化趋势。从图2中不难看出，电压在恒流充电初期迅速上升，随后电压曲线斜率降低，电压增长速率下降，最后上升至截止电压。在0 ℃下，初始充电电压为3.75 V，-6 ℃时初始电压升至3.91 V，在-12 ℃下，初始充电电压上升至4.09 V，而通过1 C充电倍率充至4.2 V仅需10 s。温度越低，可充电时间越短，电压变化越大，曲线斜率越大。这是由于锂离子电池在充电过程中，正极Li+脱嵌到一定数量后，受John-Teller效应影响，脱嵌效率下降，电压升高速率下降，斜率减小[7]。随着温度降低，锂电池中电解液黏度变大，锂离子迁移速率下降，导致其电压曲线斜率增大，故而充电时间变短。

图2 不同温度下锂电池的充电电压Fig.2 Charging voltage of lithium battery at different temperatures.

从图3中可以观察到，在放电初始阶段锂电池电压下降迅速，随后电压曲线斜率降低，电压下降速率减小，在放电末期电压曲线又急剧增加，最后下降至截止电压。电池放电电压曲线在不同环境温度下会出现较大变化，在放电倍率相同时，随环境温度下降放电初始电压降低，放电时间随之缩短。在0 ℃下，放电初始电压为3.85 V，-6 ℃时放电初始电压下降至3.74 V，在-12 ℃下放电电压降到3.48 V，通过1 C倍率仅能进行1 065 s的恒流放电，下降速率明显增大。这是因为锂电池在低温环境下放电时，电池温度降低电池内部参加反应的活性物质减少而无法充分进行反应，电解液的离子导电率降低，SEI膜电阻、电化学反应电阻增大，导致欧姆极化、浓差极化和电化学极化增大[8]，因此在放电初期，电压急剧下降。随后电压缓慢下降，因为电池随着放电进行，电池内阻增大，内部温度升高，电解液的离子导电率增加。在放电末期，电压又急剧下降，因为放电末期负极反应物浓度降低，嵌入正极结构中的锂离子增加，嵌锂反应即将结束。

图3 不同温度下锂电池的放电电压Fig.3 Discharge voltage of lithium battery at different temperatures.

通过上述实验方案得到锂电池在不同温度环境下的充电、放电电量如图4所示。低温会对电池的容量造成一定影响，随着温度下降，电池可充入以及放出的容量降低。在0 ℃下锂电池的充电电量为1 328 mAh，放电电量为1 326 mAh，在-6 ℃下充电电量下降至1 010 mAh，放电电量下降至979 mAh，在-12 ℃下，充电电量下降至752 mAh，放电电量下降至691 mAh，充入、放出电量约为0 ℃时的0.5倍。

图4 不同温度下充放电电量Fig.4 Charge and discharge capacity at different temperatures.

不同温度下充电、放电OCV如图5所示，图5a、图5b为不同温度下锂电池充电、放电结束后两端开路电压OCV在30 min内变化曲线，图5c、图5d为静置后OCV。从图5a可知，恒压充电至电流降到0.3 C后静置时，OCV迅速下降，随后下降趋势逐渐平缓，且持续很长一段时间后缓慢下降至OCV真值。在0 ℃下，经过30 min静置后OCV降至4.06 V，在-6 ℃下，经30 min静置后OCV降至4.04 V，在-12 ℃下，OCV经过30 min静置后下降到4.00 V，且从图5c中不难发现，随着环境温度的降低，OCV的下降速率增加。而从图5b可知，通过1 C倍率恒流放电至2.75 V后静置时，OCV迅速上升，随后上升趋势逐渐平缓，且持续很长一段时间后缓慢上升至OCV真值。在0 ℃下，经过30 min静置后OCV上升至3.49 V，在-6 ℃下，经30 min静置后OCV上升至3.56 V，在-12 ℃下，OCV经过30 min静置后上升至3.59 V，且从图5d中不难看出，随环境温度的降低OCV的下降速率增加。这是由于锂电池进行放电时，负极中的Li+脱嵌，脱嵌的Li+越多放出电量越多，电压也会随之下降，同样在充电过程中，正极中的Li+脱嵌越多，充入电量越多，电压也会随之上升。而随着温度下降，电解液黏度增加，Li+迁移越发困难，迁移量也随之变少，可充入、放出电量降低，导致在低温环境下充电后OCV数值下降，以及在低温环境下放电后OCV数值上升。仔细观察a、b后可以发现，在锂电池充电、放电后电压趋近OCV真值过程中，即使在测量时已静置30 min，但这一趋近过程仍在进行，理论上这一趋近过程所需时间非常长。

图5 不同温度下充电、放电OCVFig.5 Charging and discharging OCV at different temperatures.

4.2 充电、放电倍率对锂电池性能影响

-12 ℃下不同倍率充放电电压如图6所示，图6a、6b为不同倍率下锂电池充电、放电电压变化，充电电压如图6a所示，放电电压如图6b所示。结果表明，在该温度下，不同倍率的充电、放电电流呈现出的电压曲线各不相同。从6a中可以观察到，电压随恒流充电的时间增加而上升，以0.1 C充电倍率电压曲线为例，充电初期，充电电压曲线存在短暂的极速上升阶段，随后上升速率下降，电压缓慢增加，经过较长时间恒流充电后，最终电压上升至4.2 V。与之相比，以0.5 C充电倍率电压曲线为例，充电初期，电压极速上升，随后上升速率降低，短时间内电压升至4.2 V，充电电流增大后充电时间缩短。与充电不同，电压随恒流放电时间增加而下降。从6b中不难看出，以0.1 C放电倍率电压曲线为例，放电初期，电压曲线存在短暂的极速下降阶段，随后下降速率减缓，电压缓慢减小，经过较长时间恒流放电后，最终电压下降至2.75 V。与之相比，以0.5 C放电倍率电压曲线为例，放电初期电压极速下降，随后下降速率降低，经过短暂的放电使得电压下降至2.75 V，放电电流增大后放电时间缩短。对比6a、6b可以发现，同倍率的电流充电、放电时，放电过程所需时间稍长于充电过程所需时间。是因为放电过程中，随着Li+的迁移，电池的内阻增大，电池内部逐渐升温，电解液的离子导电率增加，迁移的Li+数量增加。

图6 -12 ℃下不同倍率充放电电压Fig.6 -12 ℃ charge/discharge voltage at different rates.

在环境温度为-12 ℃时不同倍率的充电、放电电荷如表2所示，在充电、放电温度相同时，使用电流越小，充入、放出电荷量越多，在该温度下，用0.1 C倍率电流可恒流充入1 209 mAh，可恒流放出1 291 mAh，而使用0.2 C倍率电流可充入电量减小到802 mAh，放出电量减小到800 mAh，将充电、放电电流继续增大至0.5 C时，可充入、放出电量继续减小。造成这种现象的原因是在该温度下，电池内阻极大，充电、放电时会放出部分热量使得电池内部温度上升，而使用较大充电倍率充电、放电时，电压迅速上升，电池内部电解液尚未升温电压就已达到额定电压，而使用较低倍率的电流充电、放电时，电池内部电解液升温并持续较长一段时间，提高Li+的迁移效率，故锂电池在该温度下充电、放电电流越小，Li+的迁移效率越好。

表2 -12 ℃下不同倍率充放电电量Table 2 -12 ℃ charge/discharge capacity at different rates.

5 结语

通过以上可知，锂电池在低温环境下，随着温度降低，同倍率下锂电池充电、放电时间缩短，充电初始电压上升，放电初始电压下降，可充入、放出电量减小，充电静置30 min后开路电压随温度下降而降低，放电静置30 min后开路电压随温度下降而增长；在环境温度为-12 ℃时，随着充电、放电电流降低，所需时间增加，使用低倍率充入、放出的电量要大于使用高倍率充入、放出的电量。可以得出，在低温下锂离子电池的使用性能会大幅下降，可极大的影响电池的工作效率，因此在低温下使用锂电池时，增加其使用温度或减小其使用电流可获得更好的性能。