纳米木质素的热解特性及其反应动力学分析

田 杰，娄 瑞*，薛香玉，张 宏，武书彬，许慧敏

(1.陕西科技大学 机电工程学院，陕西 西安 710021；2.华南理工大学 轻工科学与工程学院，广东 广州 510640；3.山东世纪阳光纸业集团有限公司，山东 潍坊 262400)

木质纤维生物质作为一种可再生资源，将其清洁高效的利用能够缓解化石能源短缺的严峻形势，也与当前可持续发展的能源策略相符。木质素作为木质纤维生物质的三大组分之一，因其结构单元的复杂性、多样性，导致木质素热解产物极其复杂。近年来，采用热化学转化技术将木质素转化为生物燃料及生物化学品的研究备受关注[1-3]。例如，木质素快速热解后的固体焦炭具有特殊的物化性质和结构，被广泛应用作吸附材料、电极材料、催化剂载体等[4-6]。近年来，低共熔溶剂(DES)广泛应用于木质纤维生物质炼制，大量研究表明，以氯化胆碱和乳酸配制的DES对木质素组分具有显著的选择性，可以高效地将木质纤维生物质中木质素、纤维素和半纤维素分级分离，并获得具有独特结构的DES-木质素纳米颗粒[7-9]。本课题组前期研究显示，DES-木质素具有较高的纯度(>90%)、得率(>85%)、低窄的相对分子质量分布和分散的球状纳米粒子[7,10]。这些性能与常见的碱木质素(AL)、磨木木质素(MWL)和酶解/温和酸解木质素(EMAL)等几种木质素有较大差异[11]。此外，对这几种常见木质素的热解特性已有深入的研究[12-14]，然而关于纳米木质素颗粒的热解特性及其动力学模拟方面的研究鲜有报道[15]。因此，本研究详细探讨了DES-木质素制备工艺对其热解特性及反应动力学的重要影响，采用非等温Coats-Redfern积分法进行了纳米级DES-木质素的热解过程分析及其反应动力学参数计算[16]，以期为纳米木质素的热解转化及应用提供理论基础。

1 实 验

1.1 原料

松木，取自山东亚太森博浆纸有限公司，去皮、风干、粉碎、筛分，选取粒径200～300 μm的部分，备用。按照参考文献[17～18]方法，测得松木原料的化学组成为：综纤维素71.31%、木质素26.63%、苯-醇抽出物1.75%、灰分0.31%。

1.2 纳米级DES-木质素的制备

按照前期实验方法[19]将乳酸和氯化胆碱按物质的量比5 ∶1配置得到低共熔溶剂(DES)。将松木样品按照质量比1 ∶10混合于配制好的DES中，然后分别置于100、130和150 ℃的恒定温度下反应24 h后，冷却至室温。采用抽滤法进行固/液相的分离，并用无水乙醇洗涤滤渣3～5次至滤液清亮，收集所有滤液后旋转蒸发除去无水乙醇，然后搅拌状态下缓慢加入到去离子水中，静置24 h。将沉析出的木质素在4 000 r/min的冷冻离心机上进行离心分离，并使用无水乙醇/水(体积比1 ∶9)溶液洗涤3～5次，冷冻干燥48 h后，即可获得纳米级DES-木质素。将100、130和150 ℃下分离的纳米级DES-木质素分别标记为L100、L130和L150。

1.3 DES-木质素的元素分析与得率计算

DES-木质素样品的有机元素(C、H、N、S)分析在德国Vario EL-Ⅱ型元素分析仪上进行。其中，因S元素小于0.1%，故可忽略不计，氧元素含量则通过差减法计算得到[19]。DES-木质素的得率计算公式见式(1)：

(1)

1.4 DES-木质素的热解试验及焦炭性能分析

按照文献[20]方法，将1.000 g DES-木质素样品(L100、L130、L150)在自动控温的水平管式炉上进行快速热解试验，反应温度分别设定为350～700 ℃，每个反应温度间隔50 ℃，恒定温度下热解5 min。试验结束后，将得到的热解焦炭在YX-ZR 9302型翻盖自动量热仪上进行热值测定；同时在Vega3 SBH型场发射扫描电子显微镜(SEM)上进行微观形貌观察，扫描电压10 kV，放大倍率1 000。

1.5 热重(TG)分析实验

DES-木质素的热失重过程在德国STA449F3-1053-M综合热分析仪上进行测定。以纯度99.999 9%的高纯度氮气为载气，流量为220 mL/min。测定样品用量为5～10 mg，以25 ℃/min的升温速率从室温加热至800 ℃，系统自动检测生成热失重(TG)和微分热失重(DTG)曲线[21]。

1.6 基于Coats-Redfern法的反应动力学模拟

为了能够得到较为合理的动力学拟合结果，选择DES-木质素主反应的热解温度区间进行动力学模拟，这样可以基本消除水分、灰分对动力学模拟的影响。

DES-木质素在t时刻的热解速率可以表示为式(2)：

(2)

对于简单的反应f(α)可取f(α)=(1-α)n，k可用阿伦尼乌斯方程表示为k=Aexp(-E/RT)；升温速率常数β=dT/dt；反应转化率α=(m0-mt)/(m0-mf)，因此可得：

(3)

式中：α—反应转化率，%；k—反应速率常数，min-1；n—反应级数；β—升温速率，℃/min；E—反应表观活化能，kJ/kg；A—指前因子，min-1；T—热力学温度，K；R—气体常数，8.314 J/(mol·K)；m0—原料的初始质量，g；mt—t时刻的质量，g；mf—该反应区段的终止质量，g。

对式(3)采用Coats-Redfern积分法，分离变量后积分，得：

(4)

(5)

2 结果与讨论

2.1 DES-木质素的得率与元素组成分析

根据本课题组前期研究，松木原料在不同温度下经DES处理得到纳米级DES-木质素，经计算可得，L100、L130和L150的得率分别为33.53%、81.02%和82.62%。由此可见，DES处理松木时反应温度对DES-木质素得率具有显著影响。随着DES处理温度从100 ℃升高至130 ℃，DES-木质素的得率大幅度提高，由33.53%提高到81.02%；当从130 ℃升温至150 ℃时，DES-木质素得率的增加并不显著。因此，从经济和效果两方面来考虑，当DES处理松木时间为24 h时，高效分离DES-木质素的反应温度选择130 ℃较为合宜。

L100、L130和L150的元素分析结果见表1。由表1可知，DES-木质素的C元素为58.31%～59.98%，H元素为4.15%～5.52%。随着DES处理温度的升高，DES-木质素中C、H元素含量略有增加，这与不同反应温度下木质素分子结构发生变化有一定的关系[22]。DES-木质素从生物质天然有机高分子中溶出的过程中，与木质素-碳水化合物(LCC)之间的酯键、醚键发生断裂，使得到的DES-木质素结构上含有较少的β-O-4连接键。随着处理温度的升高，DES-木质素结构上芳基醚键的断裂程度加剧，这可能会导致随着处理温度的递增DES-木质素中氧元素含量递减。

不同分离方法制备的木质素元素分布见表1，从表1可以看出，不同种类木质素的元素构成呈现出一定的规律性，尤其是H/C物质的量比。不管原料种类是草本还是木本类的木质素，MWL和EMAL的H/C值均在1.1～1.3之间，而DES-木质素的H/C均不高于1.1，由此可见，木质素的分离制备方法对其自身元素组成和分子结构具有重要的影响。

表1 不同种类木质素的主要元素组成Table 1 Primary elemental composition of different kinds of lignin

2.2 DES-木质素热解焦炭的性能表征

2.2.1得率及热值分析 DES-木质素样品(L100、L130、L150)在自动控温的水平管式炉上进行快速热解反应，所得热解产物焦炭的得率及热值见图1。从图1(a)可以明显看出，随着热解温度的升高，DES-木质素热解焦炭的得率逐渐降低。L100、L130和L150在700 ℃时的焦炭得率分别为26.94%、28.69%和35.05%；同时DES处理松木的反应温度对木质素快速热解具有显著影响，即热解焦炭的得率随处理温度的升高而增加，这与不同处理温度所对应的木质素化学结构和微观特征紧密相关。此外，相对于草本类木质素(麦草、稻草)，松木木质素的焦炭得率相对较高，这是因为松木木质素的结构单元主要以愈创木基(G型)为主，G型木质素在热解过程中更易于发生缩合反应而导致焦炭得率较高。因此，木质素结构性能的差异会导致热解行为的显著差异。

图1 热解温度对DES-木质素焦炭得率(a)和热值(b)的影响Fig.1 Effects of pyrolysis temperature on the yield(a)and calorific value(b)of DES-lignin biochar

除此之外，DES-木质素的结构和性能对热解焦炭的热值也有显著影响。因DES-木质素分离制备温度的不同，L100、L130和L150热解焦炭的热值表现出一定的规律性，如图1(b)所示。随着DES处理松木反应温度的升高，DES-木质素结构上的醚键连接键断裂程度加剧，分子结构的差异导致其热解后焦炭性能具有显著差异。从DES-木质素热解焦炭的热值随热解温度的分布趋势可以看出，在450～550 ℃温度区间内，热解焦炭的热值迅速增加，这可能是由于焦炭中固定碳含量的升高对热值的贡献增大。随着DES-木质素热解温度从350 ℃升高700 ℃，所得焦炭的热值逐渐增大，说明焦炭品质不断提升，热值分别从约28.52、28.93和29.35 MJ/kg增加至30.97、31.47和31.96 MJ/kg。此外，当DES-木质素的热解反应温度达到600 ℃时，3种DES-木质素对应的热解焦炭的热值均已超过30 MJ/kg，完全达到特高热值煤的水平(Q煤=27 MJ/kg)，这将为木质素热解焦炭作为优质燃料替代物提供理论依据。

2.2.2SEM分析 DES处理温度不仅对DES-木质素热解焦炭的热值具有重要影响，对热解焦炭的形貌特性同样具有显著影响，L100、L130和L150在700 ℃下快速热解所得焦炭的微观形貌见图2。从SEM图可以看出，随着DES处理松木反应温度的升高，DES-木质素在700 ℃下热解焦炭的微观孔隙结构变得致密多样，孔状结构逐渐呈现稀薄的鼓泡状。L100和L130热解焦炭的孔径分布在14～46 μm和10～38 μm，L150热解焦炭的孔径更加地均一，主要集中在25～29 μm。以上数据表明DES处理温度愈高，DES-木质素热解焦炭的孔径分布愈窄，孔隙结构愈均一，气泡愈多，孔隙率愈高，使得焦炭的比表面积增加、吸附能力增强[4]。相比于毛竹EMAL在700 ℃时热解焦炭的孔道特征(孔径约65 μm)[24]，DES-木质素热解焦炭的孔径明显较小，推测该现象与DES-木质素均一的纳米颗粒性能紧密相关。可见木质素热解所生成焦炭的微观形貌受制于碳前驱体木质素的化学结构[8]。与毛竹EMAL相比，DES-木质素具有独特的化学结构和形貌，如β-O-4醚键断裂、低相对分子质量分布、均一的纳米颗粒[10]。焦炭气泡形貌的形成主要是由于DES-木质素在快速热解反应过程中挥发分的快速析出，以及二次热裂解反应产生的更多气体的逸出，使得热解焦炭表面形成孔状结构；同时，因气体的逸出导致焦炭内部结构压力迅速增加，逐渐超过鼓泡结构的临界压力进而发生气泡的破裂。

a.L100;b.L130;c.L150图2 DES-木质素热解焦炭的SEM图Fig.2 SEM images of biochar from DES-lignin pyrolysis

2.3 DES-木质素的热失重行为分析

DES-木质素样品(L100、L130和L150)在25 ℃/min的升温速率下的TG/DTG曲线如图3所示。从图3(a)可以看出，DES-木质素的热解过程与其他种类木质素(AL、EMAL)的热解演变规律基本一致[12,24]，主要分为3个阶段：1)35～200 ℃的水分挥发阶段(失重率3.03%～5.58%)；2)200～600 ℃的木质素分子热降解阶段(失重率51.09%～64.79%)，在此阶段主要发生木质素结构单元间C—C连接键和C—O醚键的断裂，以及木质素单体的芳环结构上侧链的断裂和甲氧基的脱落等热化学反应；3)600～800 ℃的高温炭化阶段(失重率3.24%～4.79%)，在此阶段挥发分继续析出形成多维度介孔的焦炭[20]。

图3 DES-木质素的TG(a)和DTG(b)曲线Fig.3 TG(a)and DTG(b)curves of DES-lignin

TG曲线显示，在200～600 ℃的木质素分子热降解阶段，L100、L130和L150的失重率分别为64.79%、56.30%和51.09%，可见在此温度区间内DES-木质素发生了主要的热降解反应。当热解温度升至800 ℃ 时，残渣率分别为29.91%、34.69%和38.74%。可见，DES处理松木的反应温度对DES-木质素的失重行为和热降解反应程度具有直接的影响。当DES处理温度递增至150 ℃时，分离得到的L150上醚键连接键断裂更加彻底，高温使得木质素分子团聚加剧，故热降解时生成更多的焦炭产物。此外，从图3(b)DTG曲线可以清晰看出，DES-木质素发生热降解的主反应温度区间为200～450 ℃，出现的2个最大失重峰对应温度分别约在265和385 ℃处，此时最大失重速率分别约为9.17～11.40%/min和4.95～6.96%/min。与稻草EMAL热解的最大失重速率温度270和384 ℃相比[13-14]，DES-木质素的主反应温区相对较窄且向低温区迁移，这是由于DES-木质素分子结构上芳基醚键断裂及其纳米颗粒均一化的协同作用所致[7]。该结果与Lyu等[22]对柳木DES-木质素热降解反应的失重行为研究结果一致。

2.4 DES-木质素热解动力学分析

采用Coats-Redfern法对DES-木质素(L100、L130和L150)进行热解动力学模拟。通过线性拟合发现，当n=2时，DES-木质素热解反应机理方程式为f(α)=(1-α)2，lg[1-(1-α)-1/-T2]与1/T在热解主温区内的线性拟合程度较高，拟合曲线见图4。这与崔兴凯等[12]所研究的木质素热解反应动力学模型结果相一致。

图4 DES-木质素热解动力学的拟合曲线Fig.4 Fitting curves of DES-lignin pyrolysis kinetics

从图4可以看出，L100、L130和L150热解反应曲线均不为直线，且出现拐点，基于DES-木质素热解反应的2个最大失重峰对应温度，可将200～450 ℃温区的热降解反应视为2个独立的平行反应，故划分为200～300 ℃低温区和330～450 ℃高温区进行动力学模拟。然后，根据拟合曲线的参数进行活化能(E)和指前因子(A)的计算，所得DES-木质素的动力学参数见表2。

表2 DES-木质素热解反应动力学参数Table 2 Kinetic parameters of DES-lignin pyrolysis reaction

由表2可知，3种DES-木质素在低温区的活化能大小相近，为51.52～52.13 kJ/mol；而L100、L130和L150在对应高温区的活化能逐渐减小，从49.25 kJ/mol减少至32.65 kJ/mol。这一变化趋势说明松木的DES处理温度越高，所得DES-木质素的热裂解反应越容易进行，这与DTG曲线中最大失重峰处对应温度的变化相一致。此外，DES-木质素热解反应的低温区活化能显著高于高温区，这与DES-木质素聚合物在热降解过程中分子间连接键的断裂顺序有关。一般来说，木质素大分子热解聚反应首先发生木质素结构单元间C—C连接键和C—O醚键的断裂，因C—O醚键在DES-木质素结构上含量较少，因此低温区主要发生木质素结构单元间C—C连接键的断裂反应，C—C连接键的断裂需要较高的能量；而后在高温区主要发生DES-木质素分子侧链的断裂、甲氧基的脱落及其二次产物的形成，这相比于C—C连接键的断裂，需要的能量相对较低[7,15]。

相比于黑液木质素[25]、蔗渣稀酸水解木质素[24]、稻草EMAL[14]基于Coats-Redfern模型计算的活化能(分别为172.55、48.05和88.24 kJ/mol)，DES-木质素的反应活化能明显较低，这是因为在DES处理木质素过程中，木质素的溶出伴随着木质素与LCC聚合物间连接醚键、酯键的断裂，并随着DES处理温度的升高，C—O醚键断裂程度更彻底，使得热解反应更容易进行，因此DES-木质素在较低温度就开始发生热降解反应(见图3)。

3 结 论

3.1利用DES对松木原料在不同温度下进行提取分离得到纳米级DES-木质素，分析了DES-木质素的得率及元素组成，并研究了其热解特性。结果表明：相对于AL和EMAL等其他种类木质素，纳米级DES-木质素具有较低的H/C物质的量比，热降解反应明显向低温区迁移，最大失重峰对应温度分别迁移至265和385 ℃左右，800 ℃时L100、L130和L150热解残渣率分别为29.91%、34.69%和38.74%。

3.2DES处理松木的反应温度对DES-木质素热降解特性具有显著影响，随着DES处理温度的升高热解焦炭的得率逐渐增加；同时，热解焦炭的得率随热解温度升高而逐渐减少，但其热值却逐渐增加，700 ℃时L100、L130和L150的焦炭热值分别为30.97、31.47和31.96 MJ/kg，已超过优质煤的热值水平(27 MJ/kg)；同时，随着DES处理松木温度的升高，焦炭的孔隙结构均一化，气泡加剧并变得稀薄。

3.3采用非等温的Coats-Redfern积分法对DES-木质素热降解进行动力学模拟和动力学参数计算，研究表明DES-木质素在200～450 ℃范围内的热解表现为二级反应，低温区(200～300 ℃)的表观活化能为51.52～52.13 kJ/mol，高温区(330～450 ℃)的表观活化能为32.65～49.25 kJ/mol，且随着DES处理温度的升高活化能逐渐降低。