硼/氮共掺杂刀豆壳基多孔炭材料的制备及其电化学性能研究

罗 路,罗凌聪,邓剑平,陈婷婷,范毜仔,2,杜官本,赵伟刚*

(1.福建农林大学 材料工程学院,福建 福州 350018;2.英国布鲁内尔大学 土木工程学院,伦敦 UB8 3PH,英国;3.西南林业大学 材料科学与工程学院,云南 昆明 650224)

随着社会经济的迅猛发展、人口的不断增长和化石燃料的加速消耗，人们对石油、煤等不可再生能源的需求日益增加[1-2]。因此，实现由不可再生能源过渡到可再生能源的可持续循环对能源安全和环境保护均具有重大意义。超级电容器由于具有充放电速度快、功率密度高、等效串联电阻低和循环寿命长等特性，被认为是最有前途的储能设备之一，可用作混合动力电动汽车、集成电网、铁路和便携式电子设备的短期电源[3-6]。近年来，大量研究致力于设计和优化各种多孔材料和电解质以改善超级电容器的能量存储能力[7-8]。多孔炭材料由于具有丰富的孔隙、良好的化学和热稳定性以及孔隙结构可调等优势，在许多与能源相关的应用中引起了研究者相当大的兴趣[9]。同时，研究发现杂原子掺杂(B、N)能有效提高炭材料的电容特性[10-11]。具有供电子行为的N原子通常作为N型掺杂位点，通过提高p-p共轭炭基体中的电子密度来提高电子导电性，优化表面润湿性，通过电荷调制促进电荷转移，提高电容量，最终导致功率/能量密度的增强[12]。B原子具有较低的电负性，是一种典型的具有吸电子行为的p型掺杂剂，具有3个价电子的B原子在引入炭骨架阵列时可以作为电子受体，使得表面电荷密度增加，比电容提高[13]。此外，B原子的电负性较低，为2.04，N原子的电负性较高，为3.04，而炭的电负性介于两者之间，为2.55。因此，N原子和B原子的共掺杂可以由于B和N原子之间的独特耦合而建立新的电子结构。由于它们的原子半径相似，通常采用B原子和N原子共掺杂炭材料来调整其化学和物理性质[14]。基于此，本研究以农林废弃物刀豆壳为原材料，四水合五硼酸铵为硼源、氮源，采用炭化和KOH活化以及水热掺杂制备了硼氮共掺杂的多孔活性炭[15-16]，重点研究了水热时间、水热温度和掺杂比例对多孔炭材料的结构和化学性质的影响，同时分析了该材料作为超级电容器电极的电化学性能。

1 实 验

1.1 材料与仪器

刀豆壳购于中国湖北省的商业种植区。四水合五硼酸铵(纯度99%)、氢氧化钾(纯度85%)、盐酸(质量分数36%～38%)，阿拉丁试剂；乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)和N-甲基-2-吡咯烷酮，均为市售分析纯。

ASAP 2020 HD88全自动物理吸附仪，美国麦克公司；KDF,80-plus气氛式马弗炉，日本KDF公司；Hitachi S 3400扫描电子显微镜，JEM-2100F透射电子显微镜，日本电子(JEOL)公司；ENNIUM电化学工作站，德国 Zahner 公司。

1.2 硼氮共掺杂活性炭的制备(BNC)

1.2.1刀豆壳活性炭的制备 将晒干的刀豆壳粉碎、筛分，取粒径100～200 μm的粉末装进瓷坩埚中，放入氮气气氛下的马弗炉，以5 ℃/min的升温速率从室温升至450 ℃，恒温1 h。保持氮气流速为500 mL/min，冷却至室温后取出，得到刀豆壳炭(DC)。称取2 g的DC置于镍坩埚中，再按碱/炭(KOH/DC)质量比4，将 KOH和DC混合均匀后置于氮气流速为500 mL/min的马弗炉中，以3 ℃/min的升温速率从室温升至700 ℃并保持2 h。冷却至室温后取出，用1 mol/L的盐酸洗涤2次，再用蒸馏水反复清洗数次，然后用带有低温冷却循环泵的索氏抽提装置洗涤3 d。将水洗后的刀豆壳活性炭(DAC)放入105 ℃的鼓风干燥箱中干燥24 h，得到DAC粉末样品。

1.2.2硼氮共掺杂活性炭的制备 将2、4、6和8 g四水合五硼酸铵分别溶于50 mL蒸馏水中，搅拌至充分溶解，再加入0.2 g DAC，在相同条件下进行磁力搅拌10 min。随后转移至100 mL的高压反应釜中，反应温度调节为180～200 ℃，反应时间设定为10～40 h。待反应结束后，将样品洗涤若干次后，置于85 ℃烘箱中烘干24 h。所得产物备注为BNCx-y-z，其中x为四水合五硼酸铵的质量(单位g)，y为水热反应温度(单位℃)，z为水热反应时间(单位h)。

1.3 电极制备

将BNC、炭黑和PVDF按质量比8 ∶1 ∶1 混合并研磨均匀，分散在适量N-甲基-2-吡咯烷酮中形成均一浆液，将浆液均匀涂抹在泡沫镍(1 cm×1 cm)集流体上，置于85 ℃的烘箱中烘干6 h可得到工作电极。其余工作电极均按上述方法制得，每个电极活性物质的负载量为2～3 mg。

1.4 样品表征

采用扫描电镜观察样品的表观形貌。全自动物理吸附仪对样品孔隙结构进行表征，在-196 ℃下进行氮气吸附-脱附等温线测试，根据BET方程计算样品的比表面积，用DFT方程计算孔容和孔径分布[17-18]。通过元素分析法测试N元素，通过ICP测试B元素，计算样品中的元素含量。

1.5 电化学性能测试

采用Hg/HgO为参比电极，Pt为对电极与工作电极组成三电极测试系统，以6 mol/L 的KOH为电解质溶液，测试样品的循环伏安(CV)和恒流充放电(GCD)特性。CV测试的电压窗为-1～0 V，扫描速率为2～100 mV/s；GCD测试的电压范围-1～0 V，电流密度为1～20 A/g。三电极测试体系下，根据GCD曲线计算比电容的公式见式(1)[19]，根据CV曲线计算比电容的公式见式(2)。

Cg=(I×t)/(m×ΔV)

(1)

(2)

式中：Cg—电极材料的质量比电容，F/g；I—恒定放电电流，A；t—放电时间，s；m—活性物质的负载量，mg；ΔV—放电电压范围，V；v—扫描速率，V/s。

2 结果与分析

2.1 制备工艺对炭材料孔隙结构和化学组成的影响

2.1.1掺杂比例 从表1可知，不同的掺杂剂比例对样品的比表面积和孔径分布有很大影响。随着掺杂剂质量的增加，掺杂比增大，硼氮掺杂后的炭材料的比表面积、总孔容和微孔孔容均呈现先增后减的趋势。当掺杂剂质量为6 g时，BNC6-190-30具有最大的比表面积、总孔容和微孔孔容，分别为2 859 m2/g、1.34 cm3/g和0.99 cm3/g。同时，从元素分析和ICP结果可知，在水热反应过程中，DAC与四水合五硼酸铵反应，有部分的B、N原子进入炭骨架。由于四水合五硼酸铵的引入，硼氮共掺杂活性炭的N质量分数在2.2%～2.56%之间，B质量分数由1.04%增加到3.2%，表明B和N元素成功掺入炭骨架中。当四水合五硼酸铵质量超过6 g时，B质量分数基本趋于稳定。因此，掺杂剂质量为6 g时较为合适。

表1 样品的比表面积、孔结构参数和元素含量Table 1 Specific surface area,pore structure parameters and element content of samples

2.1.2水热反应温度 水热反应温度是影响硼氮共掺杂多孔炭材料孔隙结构的另一个重要因素。从表1可以看出，随着水热反应温度的增加，掺杂后的炭材料的比表面积、总孔容和微孔孔容也呈现先增后减的趋势，在水热温度为190 ℃时达到峰值。由此可知190 ℃有利于反应的进行，DAC与四水合五硼酸铵反应的造孔和扩孔作用增大了比表面积；而反应温度升高至200 ℃时，随着反应的进行，部分微孔塌陷导致孔隙被堵塞，使孔的结构更加复杂曲折，比表面积降低，孔容减小。由表1可知，当水热温度从180 ℃升到 200 ℃时，N质量分数2.2%～2.53%，B质量分数也随温度的升高而增加，最大质量分数达3.27%，表明温度越高，越有利于杂原子的引入。综合来看，190 ℃为最佳水热反应温度。

2.1.3水热反应时间 不同水热反应时间对硼氮共掺杂炭材料也有一定的影响。如表1所示，水热反应进行到20 h时，和水热反应时间10 h相比，比表面积、孔容都没有显著变化。随着水热反应时间进一步延长，硼氮共掺杂炭材料的比表面积先增后降，同时孔容也有着相同的变化趋势。由此可知，水热反应时间延长在一定程度上有利于反应的进行，使部分窄的微孔扩宽。但是，当水热反应时间超过30 h后，过度的扩孔作用使部分微孔发生塌陷，同时 B、N 原子的引入也会堵塞部分的孔隙结构。随着水热反应时间的延长，N质量分数在2.33%～2.6%范围内波动，大于20 h后，N元素质量分数基本趋于稳定，而B质量分数由1.13%增加到3.18%，说明水热反应时间延长，可以促进更多杂原子引入到炭骨架中。综合来看，30 h为最佳水热反应时间。

2.2 样品表征

2.2.1孔隙结构分析 图1为具有代表性的DAC和BNC6-190-30样品的氮气吸附-脱附等温线和孔径分布图。从图1(a)可以观察到，根据国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)的分类，DAC和BNC6-190-30的氮气吸附-脱附等温线均属于Ⅰ型等温线，说明两种材料中存在大量的微孔，属于微孔炭材料[20]。DAC和BNC6-190-30的孔径分布如图1(b)所示，相比于DAC，硼氮水热掺杂后的样品的微孔孔容有明显提升，从0.72 cm3/g增大到0.99 cm3/g，造孔和扩孔作用显著，进而大大提高了样品的比表面积。同时也说明了在水热反应过程中DAC与四水合五硼酸铵发生了反应，起到了造孔和扩孔作用。而比表面积和微孔孔容的增加对于其作为电极材料均具有积极作用。

图1 样品的N2吸附-脱附等温线(a)和孔径分布图(b)Fig.1 N2 adsorption-desorption isotherms(a)and pore size distributions(b)of samples

2.2.2XPS分析 采用XPS分析硼氮共掺杂刀豆壳炭材料的表面化学性质，结果如图2所示。从图2(a)可以看出，XPS谱图中有4个明显的吸收峰:C1s(285 eV)、O1s(532 eV)、N1s(400 eV)、B1s(192 eV)，表明硼、氮元素成功掺杂到炭骨架中。采用高分辨N1s和B1s谱图进一步对样品表面的氮、硼元素进行分析，结果如图2(b)和图2(c)所示。从N1s谱图中可以观察到，结合能在398.6、399.4、400.5和401.5 eV处存在分峰，分别对应吡啶氮(N-5)、C—N—B键、吡咯氮(N-6)和季氮(N-Q)[21]。N-6拥有相对较大的偶极矩可增强电极电荷转移动能力和润湿性，因此可提供额外的赝电容；N-5带负电，可以改善电荷的迁移率，并且在增强赝电容和润湿性方面也起类似的作用；N-Q带正电，可促进电子转移和电子传导[21]。从B1s谱图中可以观察到，在189.6、191.0和192.1 eV处存在3个拟合峰，分别代表B—C、B—N和B—O键[22]。据报道，含B的基团也可以增加炭材料的电容[1]。综上所述，将B、N原子掺入炭材料中能有效提高炭材料的电化学性能。

a.XPS;b.N1s;c.B1s图2 BNC6-190-30的XPS全谱图和高分辨N1s、B1s谱图Fig.2 XPS survey spectrum,N1s and B1s peak fitting spectra of BNC6-190-30

2.3 电化学性能测试

2.3.1样品的电化学性能对比 所有样品在1～20 A/g电流密度下根据GCD曲线计算得到的电容，以及倍率性能(20 A/g下比电容与1 A/g下比电容的比值)，结果如表2所示。

表2 所有样品在不同电流密度下的比电容Table 2 Specific capacitance of all samples under different current densities

从表2可以观察到，随着四水合五硼酸铵的用量、水热反应时间和反应温度增加，炭材料的比电容都呈现先增大后减少的趋势。在一定程度上增加四水合五硼酸铵的用量、延长水热反应时间和升高水热反应温度均能够显著改善和提高材料的电化学性能。仔细比较比电容值发现，在1A/g的条件下，BNC6-190-10和BNC6-190-20的比电容分别是175和302 F/g，BNC6-190-20的电化学性能明显优于BNC6-190-10，比电容提高了72.6%，但是这2个样品拥有相近的比表面积、总孔容和微孔孔容，不同之处在于BNC6-190-20的N原子质量分数明显要多于BNC6-190-10，且BNC6-190-20的B原子质量分数也是BNC6-190-10的2倍，说明B、N杂原子对电化学性能的提升有突出贡献，是影响电化学性能的关键因素之一。进一步分析样品BNC6-190-30，其在1 A/g条件下的比电容可高达369 F/g，说明在四水合五硼酸铵的用量6 g、水热反应温度190 ℃和水热反应时间30 h条件下可以得到较大的比电容值，相比于DAC的比电容提高了34.7%，相比于BNC6-190-40提高了74.9%。必须指出的是，BNC6-190-30的B、N杂原子含量低于BNC6-190-40。但是BNC6-190-30拥有最大的比表面积、总孔容和微孔孔容，说明炭材料的孔隙结构对电化学性能也具有显著的影响，也是影响电化学性能的关键因素。图3给出了样品BNC6-190-30的SEM和TEM图。从图3(a)的SEM图可以清楚地观察到，在样品BNC6-190-30表面上有许多大孔，形成了大量的三维网状结构。同时样品表面也存在许多孔径大小不一的孔，大量相互连通的孔有助于电解质离子的传输[9]。如图3(b)所示的TEM图也可以看出，BNC6-190-30的孔隙结构都是由随机分布、蠕虫状的孔组成，这与SEM的结果一致。这些丰富的孔隙结构不仅可以提供高的离子可及面积，而且提供了电解液离子快速分散和转移的通道，从而可以提高电化学性能[9]。基于以上分析，B、N杂原子多孔炭材料的电化学性能不仅受到材料自身孔隙结构的影响，还受B、N杂原子含量的影响，是杂原子掺杂和丰富的孔隙结构共同作用的结果，所以引入杂原子是提高炭材料电化学性能的有效方法，但是需尽可能避免在杂原子的引入过程中对材料原有孔隙结构的破坏或者堵塞。此外，从表2也可以观察到，所有样品的比电容都随着电流密度的增大而逐渐降低，原因在于电流密度增大，电极充放电时间变短，电化学反应的速率落后于电子传输，导致比电容减小。当电流密度增大到20 A/g时，所有样品的倍率性能(20 A/g下的比电容与1 A/g下的比电容比值)都大于60%，相比于大多数炭电极材料，表现出更优异的性能[22-24]。

图3 BNC6-190-30的扫描电镜图(a)和透射电镜图(b)Fig.3 SEM(a)and TEM(b)images of BNC6-190-30

2.3.2BNC6-190-30的电化学性能分析 图4分别给出了DAC和BNC6-190-30在电流密度为1 A/g、电压-1～0 V下的GCD曲线。从图4可以看出，BNC6-190-30的GCD曲线严重偏离类似等腰三角形形状，在曲线顶部存在倾斜的平台，这一平台与CV曲线存在的氧化还原宽峰相对应，这是由于该材料所具有的高质量分数的B、N元素所引入的赝电容的贡献。而参比样DAC的GCD曲线则呈类三角形形状，良好的对称性体现了材料的电化学反应具有良好的可逆性。同时，BNC6-190-30的放电时间明显大于DAC，说明BNC6-190-30具有更大的比电容。

图4 DAC和BNC6-190-30在1 A/g时的GCD曲线Fig.4 GCD curves of DAC and BNC6-190-30 at 1 A/g

图5给出了BNC6-190-30在不同电流密度下的GCD曲线。

从图5可知，在较大电流密度20 A/g下，GCD曲线的形状都呈对称的三角形形状，说明BNC6-190-30具有优异的双电层电容行为，且具有良好的可逆性[25]。随着电流密度的增大，水系电解液中正、负离子难以及时进入较小的孔道中，对材料的孔隙结构不能充分利用，从而导致了比电容下降。

图6为DAC和BNC6-190-30在扫描速率为5 mV/s时的CV曲线。从图中可以看出，DAC和BNC6-190-30的CV曲线都呈现类似矩形的形状，但也存在明显的区别。BNC6-190-30的CV曲线在低电压区域有明显的氧化还原的宽峰，表明其电容主要由双电层电容和炭材料表面的B、N原子发生氧化还原反应产生的赝电容组成[26]。同时，CV曲线的封闭图形面积与电容有着相关性，BNC6-190-30的CV曲线形成的图形面积明显大有DAC，表明了其具有更大的比电容。图7显示了BNC6-190-30在不同扫描速率下的CV曲线。从图7可以看出，即使在100 mV/s的扫描速率下，CV曲线也能保持类矩形形状，说明丰富的孔隙结构有利于离子的快速扩散。图8给出了DAC和BNC6-190-30在不同扫描速率下由CV曲线得到的比电容图，从图8可以看出，DAC和BNC6-190-30的比电容都随着扫描速率的增大呈下降趋势。BNC6-190-30有着最高的比电容，在5 mV/s下其比电容能达到330 F/g，随着扫描速率的增大，在10、20、50、100 mV/s下的比电容分别为315、301、285、262 F/g，表现出良好的倍率性能。

图6 DAC和BNC6-190-30在5 mV/s时的循环伏安测试曲线图Fig.6 CV curves of DAC and BNC6-190-30 at 5 mV/s

3 结 论

以农林废弃物刀豆壳为原料，采用低温炭化和KOH高温活化两步法制备高比表面积刀豆壳基活性炭(DAC)，其比表面积高达2 280 m2/g。进而再以DAC为基体，四水合五硼酸铵为硼氮源，通过水热合成法成功在活性炭中引入硼氮原子，制备了硼氮共掺杂多孔炭材料并探究了其作为超级电容器电极材料的可能性。制备的硼氮共掺杂活性炭的比表面积最大可达2 859 m2/g,总孔容1.34 cm3/g，微孔孔容0.99 cm3/g。最高硼质量分数为3.27%，氮质量分数为2.6%，是一种理想的超级电容器电极材料。以6 mol/L KOH为电解液，在三电极测试系统下多孔炭材料的质量比电容最高为369 F/g(1A/g)，在20 A/g的电流密度下质量比电容仍保持原来比电容的65%，表现出良好的倍率性能，电化学性能显著优于大部分多孔炭材料。