生物质飞灰未燃尽炭制备活性炭及其超级电容性能研究

宋传林 ，任 科 ，滕召才 ，王梅梅 ，张继刚 ，韩奎华,* ，龙慎伟 ，朱应泉

（1.山东大学能源与动力工程学院 高效节能及储能技术与装备山东省工程实验室，山东 济南 250061；2.山东丰源生物质发电股份公司，山东 枣庄 277300）

新能源产业发展的关键问题是能源的转化与利用，而大型高效的储能器件的开发就显得尤为重要[1]。作为一种新型的、介于充电电池和传统电容器之间的储能装置，超级电容器由于其高功率密度，短充放电时间，以及良好的循环稳定性而备受关注[2]。其中，电极材料是影响超级电容器性能发挥的关键因素，通常超级电容器用电极材料主要有炭材料、导电聚合物、金属氧化物等，其中，具有p共轭结构的炭材料如石墨烯、碳纳米管、有序介孔炭、活性炭等已经广泛地被用于电极材料[3]。其中，活性炭由于其稳定充足的供应和成熟的制备工艺已成为目前应用最广泛的超级电容器电极材料[4]。但是，传统矿物类前驱体如石油[5]、煤[6]等存在价格较高、不可再生等问题，促使活性炭生产原料向生物质方向倾斜。

此外，生产工艺的复杂程度也是制约超级电容器用活性炭材料市场化推广的一个重要因素。而目前活性炭的制备工艺主要分为：模板法、炭化活化法、一步炭化法等[7]。与模板法相比，非模板路线具有成本低、制造工艺简单等优点，而在众多的非模板法中，一步炭化法只能形成初步的孔隙结构，活性炭的丰富孔隙与更高的比表面积主要在活化阶段产生。选择合理的活化方法可以有效地对材料的比表面积和孔结构进行调控，而氢氧化钾制备的活性炭微孔率较高，因此，更适合用于水系超级电容器电极材料的制备[8]。近年来，随着生物质发电装机容量的快速增长，大量生物质飞灰也随之产生，其组成成分较为复杂，如果不经妥善处理将会淤塞水体、污染大气[9]。而通过筛分生物质飞灰得到的未燃尽炭因为经历了热解以及燃烧等过程，其比表面积增大、孔隙增加，同时表面普遍存在形貌各异的不规则粒子，具体表现为片状、团状、块状等[10]。因此，通过KOH活化处理过程中的化学刻蚀、烧蚀及插层等作用就能构造出有利于缩短离子输运距离、降低离子输运阻抗的纳米薄碳层结构[11,12]。

本文以生物质飞灰为原料，运用筛分法提取生物质飞灰中的未燃尽炭，通过KOH高温活化法改进孔隙结构。结果表明，在5 A/g电流密度下经过5000次连续充放电后，电容保持率为93.57%，电容衰减幅度很低。本研究为生物质飞灰综合利用、未燃尽炭的高值利用提供理论依据和参考。

1 实验部分

1.1 实验原料

本研究所用的生物质电厂锅炉飞灰取自山东丰源生物质发电股份公司，飞灰样品过80目筛分后取粒径＞ 0.2 mm未燃尽炭分装备用，实验中所用 KOH 和盐酸均为分析纯试剂，由科密欧化学试剂有限公司生产。在整个实验过程中均使用去离子水, 高纯氮气(纯度99.999%)在实验过程中作为惰性保护气体，其由济南德洋特种气体有限公司提供。泡沫镍、导电石墨粉、聚四氟乙烯乳液、隔膜、扣式电池壳均购自山西电池材料有限公司。

1.2 活性炭材料的制备

表1为生物质飞灰和筛分后粒径大于0.2 mm未燃尽炭的工业分析及各自在原生物质飞灰的质量占比。表2为粒径大于0.2 mm未燃尽炭的元素分析，由表1与表2可知，粒径大于0.2 mm未燃尽炭的固定碳含量与碳元素占比较高，挥发分较低，可以用于制备活性炭。

表1 生物质飞灰和筛分后粒径 ＞ 0.2 mm未燃尽炭的工业分析Table 1 Proximate analysis of the biomass fly ash and the unburned carbon with the particle sizes ＞ 0.2 mm

表2 粒径 ＞ 0.2 mm未燃尽炭的元素分析Table 2 Ultimate analysis of the unburned carbon with the particle sizes ＞ 0.2 mm

取筛分得到的未燃尽炭，用1.0 mol/L HCl洗涤至pH值为2，在80 ℃下用磁搅拌器洗涤6 h，去除杂质，用去离子水彻底洗涤至中性后置于烘箱中在105 ℃条件下烘干24 h。将烘干后样品与固体KOH按照一定浸渍比率(KOH/炭化样品的质量比=1.5-4.5) 置于50 mL蒸馏水中，混合并搅拌直至形成均质浆液然后置于烘箱中在80 ℃下浸渍2 h。随后将混合物置于气氛炉中进行活化。活化温度800 ℃，活化时间 120 min，升温速率 5 ℃/min，高纯氮作为保护气，流量为0.6 L/min。活化结束后，向所得产物中滴加1 mol/L盐酸至溶液显中性，并用去离子水在80 ℃下用磁搅拌器洗涤6 h，洗涤后的样品置于烘干箱中于105 ℃烘干12 h，得到活性炭样品HYC-n（HYC表示由生物质灰中经酸洗处理后未燃尽炭活化制得，“n”表示活化浸渍比）HYC-0指未经碱浸渍处理的未燃尽炭。

1.3 超级电容器的制备

将活性炭、导电石墨、聚四氟乙烯乳液（PTFE）按照8∶1∶1的质量比混合后加入约25 mL无水乙醇，将混合物超声分散处理30 min后在鼓风干燥箱中于105 ℃下烘至混合物呈黏稠状。将黏稠状混合物均匀涂抹于直径16.2 mm泡沫镍集流体上制备成电极片，然后将电极片置于80 ℃的真空干燥箱中真空干燥12 h。烘干后，用液压机在12 MPa的压力下将电极片压制1 min。随后，在以6 mol/L KOH为电解质的双电极体系中，将压制好的电极片与水系隔膜在6 mol/L的KOH溶液中浸渍12 h，并在6 mol/L的KOH溶液中按照正极-垫片-电极片-水系隔膜-电极片-负极的顺序组装成扣式超级电容器。

本实验所有电化学性能表征均使用武汉科思特 CS310H 型电化学工作站进行测定。

比电容的计算公式为：

式中，C为电容器的质量比电容，F/g；I为放电电流，mA；Δt为放电时间，s；ΔV为放电过程中的电压降，V；m为两电极上的活性物质的质量，mg。

根据建构主义理论，影响学生学习的最重要的因素是学生头脑里已有的东西。学生的大脑并不是一张白纸，生活使他们积累了许多经验，大众媒体也给了他们许多知识，因此，对学生原有的知识结构要有正确的估计，在引入探究课题，创设探究情境时，要剖析学生的原有知识结构，找到切入点，并加以合理的应用。探究情境的创设要贴近学生已有的经验。

式中，E分别为活性炭的能量，W·h/kg。P为活性炭的功率密度，W/kg。

1.4 活性炭电极材料的表征

采用(JWGB SCI.& TECH., JW-BK132F)型比表面积及孔径分析仪测定活性炭的N2吸附-解附等温线，并采用Brunauer-Emmett-Teller (BET)方法计算比表面积。微孔和中孔尺寸分布分别采用BJH(Barrett-Joyner-Halanda)法和HK (Horvath-Kawazoe)法测定。采用扫描电镜(JMS-7600F，电子仪器有限公司，日本)分析样品的表面形貌和表面元素分布。利用X射线能谱仪(EDS)对样品表面进行多点观测，进行元素分析。此外，采用粉末X射线衍射XRD (Rigaku D/ MAX-2500PC，配备Cu辐射)分析样品的相组成，进行晶相鉴定。同时，用Renishaw/RM2000在514 nm激光下进行了拉曼光谱分析。采用Thermo/ESCALAB 250XI X射线光电子能谱仪(XPS)对样品的表面特征进行了表征。最终分析使用元素分析仪(Leco TruSpec CHN)和硫分析仪(Leco S144DR)进行。工业分析符合中国GB/T 28731—2012规范的标准程序。

2 结果与讨论

2.1 孔隙与结构

2.1.1 活性炭的孔结构特性

表3为浸渍比对活性炭比表面积和孔隙结构的影响，并根据表中数据分别绘制出图1(a)不同碱炭浸渍比下活性炭材料的总比表面积与总孔容，图1(b)为微孔比表面积与微孔孔容的变化趋势图。

表3 活性炭的比表面积与孔隙结构特性Table 3 Textural properties of different samples at different impregnation ratios

KOH活化法的反应机理分为低温活化和高温活化两个阶段。在低温活化阶段，KOH与C进行固-固反应，消耗掉部分碳原子，进行初步造孔并形成中间产物K2O、K2CO3、CO2；随后在高温活化阶段，中间产物进一步与C反应，加深活化反应程度并生成钾单质，当温度超过钾单质沸点时，钾单质以钾蒸气的形式逸出，并在炭层中形成新的孔结构[13]。双电层超级电容器是利用电极表面和电解液之间形成的双电层来储存电荷的，活性炭较大的比表面积有利于电荷的积累，从而提高了活性炭电极储存电荷的能力，因此，在一定范围内比电容也随着比表面积而相应增大。HYC-0比表面积为406 m2/g且具有一定的初始孔隙，为活化剂提供更大的接触面积。 如图1(a) 所示，HYC-n的比表面积和孔容均随浸渍比的增加而增加，其中，HYC-4.5的比表面积可达2073 m2/g，总孔容为1.393 cm3/g。图1(b)中，样品的微孔比表面积和微孔孔容均随着浸渍比的增加出现先增加后减少的趋势，具体原因如下：过高的浸渍比会导致炭材料完整晶格上的碳原子被反应，炭骨架被破坏，活性炭微孔比表面积减小，原本作为孔壁的碳原子被消耗从而导致部分微孔的烧结、孔壁坍塌，孔容变小。综上，由于HYC-3.5具有最大的微孔比表面积及孔容，本研究选取其作为后续分析的样本。

如图1(c)所示，HYC-n中所有样本的N2吸附-解附等温曲线均呈现出明显的IV型等温曲线特征，在吸附相对压力小于0.01时，所有等温吸附曲线均呈现出急速上升趋势，与纵轴近乎平行，该部分曲线特征说明样品中含有微孔结构。在相对压力为0.01-0.3时，N2吸附速率明显降低，出现了吸附平台，此过程主要是微孔的填充过程，同样表明所制备活性炭是以微孔结构为主的多孔炭材料。当相对压力增长到0.3-1时，等温吸附曲线出现了明显的滞后回环，滞后环的形成是由于毛细孔凝聚导致的[14]，证明HYC-n中存在一定数量的介孔。此外该区间内的吸附量随压力缓慢的变化表明了HYC-n介孔孔径分布较宽，缺乏均一性。

由图1(d)样品的孔径分布可知，其微孔主要集中在0.5-0.8 nm，介孔主要集中在2-4 nm，且微孔数量要明显多于介孔数量，介孔孔径分布较为平均，这与氮气吸附-脱附曲线相吻合。此外，由于 KOH 电解液中，K+和 OH-离子的直径均在 0.4 nm左右，因此，直径为0.4-1.0 nm的微孔可以为电解质离子的吸附提供大量有效的内表面积，直径为 2-4 nm 的介孔则可以为离子传输到活性炭内部提供良好的运输通道。因此，HYC-n具有合理的孔隙结构，这为其良好的电化学性能奠定了基础。

图1 未燃尽碳基活性炭的孔结构特性（a）总比表面积和总孔容；（b）微孔比表面积和微孔孔容随浸渍比的变化趋势图；（c）活性炭样品的N2吸附-解吸附等温曲线；（d）活性炭样品的孔径分布图Figure 1 Porous characterizations of HYC-n (a) The trend of total specific surface areas, total pore volumes; (b) Micropore specific surface areas, volumes change by increase of the impregnation ratios; (c) N2 adsorption-desorption isotherm curves of activated carbon samples; (d) Pore size distribution of activated carbon samples

2.1.2 活性炭样品的微晶结构

图2 HYC-3.5和HYC-0的XRD 图谱（a）；HYC-3.5和HYC-0的拉曼光谱分析（b）Figure 2 (a) X-ray diffraction pattern of HYC-3.5 and HYC-0;(b) Raman spectrum analysis of HYC-3.5 and HYC-0

运用拉曼光谱分析进一步探究HYC-3.5与HYC-0的无定型程度，如图2(b)所示，图中清晰可见HYC-3.5的三个特征峰，分别为1364 cm-1附近的D峰、1598 cm-1附近的G峰以及2907 cm-1附近的2D峰。D峰通常被认为是炭材料的无序振动峰，表示样品的缺陷; G峰是杂化碳原子平面内振动引起的。D峰与G峰的强度比（ID/IG）表征材料的非晶态或缺陷程度，该值越高说明材料的无序性越高，石墨化程度越差[16]。活性炭电极材料HYC-3.5的ID/IG值为0.854，表明活性炭中具备一定规模的石墨相炭，与商用活性炭1.92的比值相比，其无序程度更低。2D 波段峰反应石墨层数的多少，层数越少，峰越尖锐半高宽越小。从图中2D峰位置可见样品的半高宽很大，因此，HYC-3.5中石墨相是典型的多层结构，这与XRD结论相符合。而HYC-0的ID/IG值为0.863,表明其与HYC-3.5相比无序性更高，石墨化程度更差，而更弱的2D峰说明了材料中少层石墨的缺乏，导电性不佳。

2.1.3 活性炭样品HYC-3.5的扫描电镜

图3（a）为粒径 ＞ 0.2 mm 未燃尽炭原料的SEM照片，从图中可见未燃尽炭原料其形貌上表现为块状，表面较为平滑，图3（b）-（d）为经过活化后得到的活性炭样品HYC-3.5，样品表面存在大量且分布均匀的孔隙，表现出较为明显的碱腐蚀状点状孔结构。总体来看，KOH活化法可以进一步均匀地丰富其孔结构，使其内部结构疏松。

图3 (a) 粒径＞0.2 mm未燃尽炭；(b)-(d) HYC-3.5在不同倍率下的SEM照片Figure 3 (a) SEM image of unburned carbon with particle size＞ 0.2 mm; (b)-(d) SEM images of HYC -3.5 at different magnifications

2.2 活性炭样品的电化学性能

2.2.1 恒流充放电性能

利用电化学工作站对活性炭电极HYC-n进行恒流充放电测试，测试体系为以6 mol/L KOH为电解液的二电极体系。表4为HYC-n在不同电流密度下的质量比电容，根据表中数据绘制的活性炭样品HYC-n的恒流充放电曲线和倍率特性曲线如图4所示。

结合图4(a)和表4中数据可见，同等电流密度下，活性炭样品HYC-3.5的质量比电容最高，在电流密度0.1 A/g下其质量比电容值高达233 F/g。对比分析不同电流密度下其他活性炭样品的质量比电容，可见随着电流密度的增大，所有样品的质量比电容均在降低，这是由于电流密度增加，充放电时间随之缩短，电解液离子无法迅速高效的通过孔隙结构运输而形成稳定的双电层电容，从而导致质量比电容减小。当电流密度从0.1 A/g增长到10 A/g的时候，活性炭电极HYC-1.5-4.5的电容保持率分别为84.6%、80.4%、80.6%、82.1%、81.5%、81.6%、83.5%，说明在大电流充放电下，材料依旧能保持较高的电容量，具有较好的速率特性。

表4 不同电流密度下活性炭样品的比电容Table 4 Specific capacitance of activated carbon samples at different current densities

对质量比电容值最大的活性炭样品HYC-3.5分别在不同电流密度下进行恒电流充放电测试，结果如图4(b)所示。活性炭样品HYC-3.5的充放电曲线呈现出类等腰三角形特征，且随着电流密度的增长，等腰三角形形状特征未发生明显改变，即使在电流密度增长为10 A/g的时候，充放电转折瞬间在图像中也并未表现出电压骤降过程。这说明活性炭样品HYC-3.5导电性能良好且具有良好的电化学可逆性，是良好的超级电容器电极材料。

图4 (a) 活性炭样品的倍率特性;(b)HYC-3.5在不同电流密度下的恒电流充放电曲线Figure 4 (a) Rate performance of activated carbon samples;(b) Constant-current charge-discharge curves of HYC-3.5 at different current densities

2.2.2 循环伏安及长循环特性

如图5(a) 所示，活性炭样品HYC-3.5在不同扫速下仍能呈现出良好的矩形形状且无氧化还原峰的存在。当扫描速率从20 mV/s增大到100 mV/s时，曲线依旧呈现出良好的矩形特性，这说明电极材料具有快速的离子响应能力，呈现出典型的双电层电容特征，这与GCD曲线得出的结论相同。

长循环稳定性对于储能来说至关重要，拥有良好循环稳定性的超级电容器才能被实际应用。HYC-3.5在5 A/g电流密度下进行了5000次充放电循环，结果如图5(b) 所示。随着充放电过程的不断进行，电解液的温度也随之逐步上升。经过一定时间的累积电解液离子传输速率不断加快，电容保持率逐步跃升。而随着循环过程的持续进行，部分碳电极孔隙结构发生坍塌，产生不可逆的电容衰减，使得电容保持率逐步衰减到94%左右。此后的循环过程中，由于不可逆反应近乎消耗殆尽，电容供给转变为完全由双电层电容提供。得益于活性炭电极材料的结构稳定性，经过5000次连续充放电后，电容器质量比电容保持率为93.57%，电容衰减幅度较低。

图5 (a) HYC-3.5的循环伏安特性曲线;(b)HYC-3.5在电流密度5A/g时的循环性能Figure 5 (a) Cyclic voltametric characteristics of electrode prepared by activated carbon sample HYC-3.5; (b) Cyclic performance of activated carbon sample HYC-3.5 at a current density of 5 A/g

2.2.3 功率密度与能量密度

如图6所示，由公式（2）及（3）可得，当功率密度为50 W/kg的情况下能量密度为8.04 W·h/kg，即使当功率密度为4831.29 W/kg的情况下，其能量密度仍可达5.86 W·h/kg。与电池和传统电容器相比，以HYC-3.5为电极材料的超级电容器在一定程度上实现了功率密度和能量密度的平衡，是一种具有良好前景的电极材料。

图6 HYC-3.5的能量密度与功率密度Figure 6 Energy density and power density of HYC-3.5

3 结 论

以生物质飞灰未燃尽炭为原料，采用KOH活化明显改善了活性炭的孔结构，活性炭制备的超级电容器电极显示良好的电化学性能。结果表明，在碱炭浸渍比为3.5时，材料呈现出最大的微孔比表面积和孔容。在10 A/g的高倍率下，电容保持率仍达81.5%，并且在5 A/g时经过5000次连续充放电循环后，电容保持率为93.57%。因此，飞灰未燃尽炭是一种良好的活性炭前驱体，为生物质电厂飞灰固废的利用提供了参考。