碱激发胶凝材料固砷技术综述

权泓 张明亮 李梓钰 李辕成

*1，2，3

（1. 大理大学农学与生物科学学院，云南大理 671003；2. 云南省高校微生物生态修复技术重点实验室，云南大理 671003；3. 昆明理工大学冶金与能源工程学院，云南昆明 650093）

1 引言

砷作为亲硫性元素主要以硫化物矿、少量单质形态及砷氧化物形式存在。砷主要被用于有色金属、医药、半导体材料等领域。通常所说的砷中毒就是指砷化物中毒，一般通过皮肤、呼吸道等吸入。孟加拉国地下水中砷污染极其严重，受污染区域的居民由于长期饮用污染水，罹患有皮肤、肺以及肾脏等癌症的数量居高不下［1］。2019 年7 月砷及砷化合物被列入《有毒有害水污染名录（第一批）》［2］。硫酸生产、有色行业等是形成砷污染的主要来源。据统计，每年全球范围内人为产生的砷污染量约10 万t 以上，其中有色行业砷排放量约占总排放量的50%，可见砷污染的严重性［3］，若不能进行及时有效处置，不仅会造成资源浪费，更会污染生态环境威胁人类生存。本文提出利用冶金废渣胶凝材料来处理含砷废弃物，并对未来的研究方向进行了展望［4］。

2 砷的固化/稳定化技术

固化/稳定化技术（Solidification/Stabilization，S/S）最先是由放射性废物的处理方向发展起来的，如今这项技术已经被应用在多个方面，如处理砷渣、电镀污泥等。固化是指将危废从不易收集状态如颗粒物或流体形态物质，通过固化材料包覆处理后可达到一定工程特性的处理方法，可有效减少废弃物对环境的污染及有毒物质渗漏对环境造成的危害。稳定化是指通过添加剂降低有害成分的溶解性、毒性等，是目前行之有效的降低废弃物对环境污染的化学或物理方法。当前较成熟的技术手段主要有地聚合物固化/稳定化、水泥固化/稳定化、矿渣胶凝固化/稳定化、铁盐类固化/稳定化等［5-8］。众多方法各有其优缺点，刘守庆等［9］使用高炉矿渣、粉煤灰为原料，以NaOH 和工业水玻璃复合激发剂固化砷钙渣研究固砷机理，结果表明，高炉矿渣∶粉煤灰∶砷钙渣以4∶2∶4比例配合，加入1.5%～2.0%复合剂后，砷浸出浓度在0.5～0.9 mg/L 范围内，满足GB 5085.3—2007《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》限值（＜5 mg/L），但该技术在实际应用中存在多种问题，如碱激发剂的适用性、硅铝比及浸出时间等因素的影响［7］。经铁盐类固化/稳定化技术处理后，某些铁（氢）氧化物和铁盐过量添加会造成土壤酸化、作物中毒现象，且土壤环境中pH，Eh 等条件发生变化时，稳定态的砷可能会造成二次污染，一般在填入时会有水泥固化，变相地又造成了污染。水泥固化/稳定化技术因为具有原料简单易得、成本低廉且前期投资较小等优点，在工业上被广泛应用［10-11］，并且固化块具有较高的强度，所以可称之为最常用的危废固化剂。因其广阔的应用面，水泥在工业方面的需求量与日俱增，但随之而来的就是这类生产过程中的污染以及固化块的耐久性问题。Li 等［6］通过实验探究熔渣、石灰石以及水泥熟料配合成的固化剂对砷进行固化/稳定化处理，结果显示，在熔渣∶水泥熟料∶石膏∶石灰石质量比为70∶13∶12∶5 时，以1∶1 质量比掺入含砷量6.81%的污泥混合，在25 ℃下恒温养护28 d，测得砷的浸出量始终低于GB 5085.3—2007 限值（<5 mg/L）。但是普通水泥固化块平均寿命一般维持在30～50 年，且易受环境物质侵蚀形成二次污染［12-13］，而碱激发胶凝固化技术可有效降低普通水泥固化含砷废弃物的浸出风险。

3 碱激发胶凝材料固砷技术

3.1 碱激发胶凝材料

1940 年比利时的Purdon 利用磨细矿渣、碱及无熟料水泥进行了首次“碱激发”实验，碱激发理论由此诞生［14］。碱激发胶凝材料以其原料含钙量区分为低钙硅铝酸盐材料Me2O－Me2O3－SiO2－H2O 碱系列（高岭土、粉煤灰）、高钙硅铝酸盐材料Me2O－MeOMe2O3－SiO2－H2O 碱土系列（矿渣）。马骁［15］对比分析出碱活性强弱程度：矿渣＞高岭土＞粉煤灰。在常温下矿渣能与碱激发剂迅速反应且抗压强度较好［16］。

冶金废渣激活方式主要包括3 种：物理激活、热激活和化学激活。物理激活即用球磨机对原料进行一定程度研磨增大比表面积，有效提升反应速率与材料的早强性；热激活即通过高温煅烧使待反应原料活化，但目前不适用于大型工程应用；化学激活即通过适宜的酸碱盐及其复合物等激发剂进行化学反应，促进化学键的断裂重组以达到活化效果。在实验中应根据原料选择适宜的活化方式，大量文献表明，当选用合适的激发剂与原材料时，制作的胶凝材料力学性能均较普通硅酸盐水泥效果好。

3.2 碱激发胶凝材料固砷技术研究

利用碱激发胶凝材料处置含砷污泥是一种极其有效的技术手段。水泥能够起到固化作用是由于水泥中的3CaO·SiO2，2CaO·SiO2，3CaO·Al2O3可以发生水化反应形成水化硅酸钙、钙矾石等物质，可与含砷污泥混合均匀后经过置换、包裹、吸附等反应便能形成性质稳定的砷酸钙或砷酸铁，并以此增强固化体中砷的稳定性［17-19］，如图1 所示［20］。

图1 含砷污泥固化示意

针对含砷固废的固化/稳定化技术已有很多学者从多个方面进行了研究。Li 等［21］以赤泥、氧化钙、含砷固废进行固化研究，实验表明，当赤泥∶氧化钙∶含砷固废为70.5∶6.0∶23.5（wt%）时，砷浸出毒性由原来的6.81 mg/L 降至0.60 mg/L，远低于GB 5085.3—2007 限值（<5 mg/L），实现了水泥零添加固砷。笔者在探究中也进行了以硅酸盐水泥、矿渣、磷石膏等作为固化胶凝材料对含砷污泥的固化研究，实验结果表明，冶金废渣胶凝材料具有良好的固砷效果，可有效将冶金废渣实现资源化利用。Zhao等［22-23］利用粉煤灰与硅酸盐水泥对含砷污泥进行固化，用粉煤灰替代部分水泥实验和全部替代后固砷实验进行对照，结果表明，粉煤灰为40 wt%时，砷的浸出浓度值最小（0.1 mg/L），远低于GB 5085.3—2007 限值（<5 mg/L）。

上述各实验具有低成本、低污染、原料来源方便、适用面广且能够实现以废治废等优点，为固化/稳定化技术研究带来更多思路。

3.3 碱激发胶凝固砷技术机理

国内外有很多学者对碱激发胶凝固砷反应机理进行了研究。Davidovits 等［24］以高岭土为基材加入激发剂NaOH/KOH 进行探究，结果表明，碱性条件下高岭土先解聚成铝氧四面体与低聚硅氧四面体后再缩聚为无机高聚合物，呈现出三维网状结构。碱激发过程实质就是Si－O，Al－O 键在碱性条件下先解聚后缩聚成－［－Si－O－Al－］－结构，由此产生了“解聚－缩聚”模型［16］。

Coussy S 等［25］通过研究硅酸盐水泥胶凝固砷实验，认为砷与金属离子的化学沉淀作用与水化产物对砷的吸附包裹作用是固化/稳定化作用中的两种机制。反应主要阶段是材料水化后Ca（OH）2与As沉淀作用生成Ca－As－O 难溶化合物，接着As 被胶凝材料的水化产物C－S－H 及C－A－H 吸附包裹，实现快速固砷。

Li 等［26］总结了矿渣胶凝固砷水化机理的3 个阶段，以时间轴可划分为：（1）前3 d，矿渣胶凝材料与激发剂、含砷固废发生水化反应，生成的砷酸根离子、钙离子会发生沉淀反应生成钙砷沉淀物实现固砷。生成的钙砷化合物覆盖于胶凝材料表面抑制水化，另外有一部分会填充入生成的水化硅酸钙与钙矾石孔隙，增加孔隙密度，提高固砷率。（2）反应后的3～7 d，孔隙液中游离钙离子与砷酸根离子持续反应而耗尽，砷酸根离子将替换部分水化硅酸钙与钙矾石中的钙离子导致其溶解，固化体孔隙变大后力学性能降低，砷浸出浓度增加。（3）反应进行到7 d 以后，由于硫酸根逐渐消耗，钙矾石转变为单硫型铝酸盐化合物，孔隙液中的砷酸根或砷酸氢根离子生成砷－钙矾石化合物，实现稳定固砷［4，27］。

综上，胶凝材料固砷材料种类虽然多种多样，但其水化机理都是通过物理、化学、热激活方式使Si－O，Al－O 键断裂重组，反应生成C－S－H 以实现增强固化块力学性能，同时使胶凝材料更好地胶结砷渣中的成分，实现固砷目的。

4 结语

工业愈加发展就愈考验人类生态环保意识，要更加深入研究以固化/稳定化技术处理固废的方法，实现以废治废可持续发展的目的。尽管碱激发胶凝材料的研究目前还存在着很多需要进一步解决的问题，但通过科技革新、工艺流程的优化等，碱激发胶凝材料固砷技术必定会在未来的实际生产应用中得到长久发展。