疏水性离子液体对生物油水相馏分中酚类物质的萃取研究

邓晶晶 ，罗泽军 ，王 储 ，朱锡锋

（中国科学技术大学 安徽 合肥 230026）

生物油是生物质热解气冷凝的液体产物，由于含氧量高、含水率高、酸性较强、热值低等缺点[1]，其实际应用受到阻碍。然而生物油中富含醛类、酮类、酚类、醇类、酯类、羧酸类等物质[2]，通过多种物理化学手段进行提质提纯[3,4]，可使其在高值化学品的工业化生产上有广阔的应用前景。其中，蒸馏技术作为一种高效和经济性的工业分离方法，在生物油的分离提质上有广泛应用[5-7]。生物油经蒸馏处理后其会分为水相馏分和油相馏分。其中，油相馏分的黏度降低、热值提高[8]，经催化加氢[9]、催化裂化[10]等再提质方法处理后可作为高值化合物进行应用。而水相馏分中水分含量高[11]，具备较低的经济价值，相关研究也相对较少。但水相馏分中的苯酚、邻甲酚等物质即使在较低的浓度下仍会对人体器官造成损害[12]，因此，须将其从水相馏分中分离回收，降低环境污染危害。

目前，有机溶剂[13]、深共熔溶剂[14]、生物试剂[15]等萃取剂已广泛应用于酚类化合物的萃取分离。相较于以上萃取剂，室温离子液体（ILs）因其环境友好、挥发性小、热稳定性高和对许多无机和有机物质的良好溶解性等优点[16-19]受到学者的广泛关注。Ng 等[20]利用三种高疏水性的离子液体[Bmim][PF6]、[Bmim][NTf2]、[Bmim][FAP]去除水中的苯酚，结果显示，[Bmim][NTf2]具有96.21%的高萃取率。而Fan 等[21]的研究结果显示，离子液体对水中喹啉的萃取率与其疏水性大小一致：[Bmim]Cl ＜ [Bmim]BF4＜ [Bmim][NTf2]，表明离子液体的疏水性对其萃取效果中有重要影响。但是，将以上疏水性离子液体用于萃取分离生物油水相馏分中苯酚、愈创木酚等酚类污染物的相关研究鲜有报道，同时少有离子液体萃取酚类化合物的作用机理分析研究。

为此，本研究选取高疏水性的离子液体[Bmim][NTf2]萃取分离生物油水相馏分中的酚类污染物，探究萃取时间、萃取剂添加量对萃取率的影响；结合密度泛函理论（DFT）计算，分析阐述[Bmim][NTf2]与酚类化合物间的相互作用机理；同时对离子液体的循环使用性能和回收方法进行研究，成功实现[Bmim][NTf2]的循环再萃取，为生物油蒸馏产物高值化应用过程中产生的酚类污染物处理提供参考与借鉴。

1 实验部分

1.1 实验材料

实验用生物油由本课题组自主研制的生物质流化床热解耦合分级冷凝装置制备，水相馏分的获取方法如下：将生物油在常压、加热温度280 ℃下蒸馏3 h，馏分静置24 h后将上层水相馏分分离，并室温密封保存。1-丁基-3-甲基咪唑双（三氟甲基磺酰基）酰亚胺盐([Bmim][NTf2]，≥ 98%)购于上海麦克林生化科技有限公司，氢氧化钠（分析纯）购于国药集团化学试剂有限公司。

1.2 萃取实验

称取5 g水相馏分与一定质量的[Bmim][NTf2]置于10 mL离心管中，在室温下通过磁力搅拌器搅拌设定时间后，通过离心将上层水相与下层[Bmim][NTf2]萃取相（以下简称萃取相）分离，每组萃取实验均重复三次。

萃取率（Extraction efficiency）的计算方法如下：

式中，c0（mg/L）和c1（mg/L）分别为萃取前后水相馏分中特定化合物的质量浓度。

1.3 分析检测

通过气相色谱-质谱联用仪(GC-MS，TraceDSQII)对水相馏分进行组分分析，气相色谱仪的色谱柱型号为TG-5MS，设定的进样口温度为280 ℃，GC升温程序为：40 ℃保持2 min；然后以升温速率3 ℃/min，升温到180 ℃并保持4 min；最后以升温速率10 ℃/min升温至280 ℃并保持3 min。

利用气相色谱-火焰电离检测器（GC-FID，GC1690）检测水相馏分中有机组分在萃取前后的实际含量变化。检测时利用均四甲苯作为内标物，利用内标法计算被测物的实际浓度。色谱柱型号采用TR-35S，柱箱温度设定如下：在50 ℃下保持3 min，然后以4 ℃/min的速率升至100 ℃；最后以8 ℃/min升至280 ℃，并保持4 min。

采用600 MHz核磁共振波谱仪（AVANCE III，Bruker，Switzerland）进行离子液体 [Bmim][NTf2]的循环稳定性测试，以氘代二甲亚砜（DMSO-d6）为溶剂。实验参数设置如下：脉冲角45°，驰豫时间1 s，测试温度40 ℃。

1.4 DFT计算

本研究利用Gaussian 16程序进行DFT计算，乙酸、酚类化合物分别在水和离子液体为溶剂环境下的自由能G(298.15 K、0.1 MPa)计算过程如下：在B3LYP/6-311G(d)水平上对模型分子进行结构优化和频率分析, 保证得到的结构是势能面上的极小点(无虚频)；在M05-2X/6-31G(d)水平上分别进行气相和液相中模型分子的能量计算，溶液相的计算采用SMD溶剂模型，同时利用DFTD3进行色散矫正[22]。溶剂环境下溶质自由能G的计算公式如下[23]：

式中，Gg为1 atm溶质在气相下的自由能；ΔGs为1 mol/L溶质在溶剂模型中的溶剂化自由能；1.89 kcal/mol为标况下气体从0.1 MPa到1 mol/L的浓度改变时的自由能变。

苯酚与[Bmim][NTf2]间的弱相互作用能计算过程如下：在B3LYP/6-31+G(d)水平上对苯酚和[Bmim][NTf2]的模拟结构进行优化和频率计算；利用genmer+molclus[24]程序进行构型搜索，并结合MOPAC程序进行半经验计算和优化，得到苯酚与[Bmim][NTf2]间最稳定的结合构型；对最稳定构型在M06-2X/ma-TZVP水平上进行能量计算[25]。计算时选择水为溶剂，溶剂模型以及色散矫正同上。弱相互作用能的计算公式如下[26]：

式中，E(A···B)为苯酚与 [Bmim][NTf2]配合物的单点能、E(A)和E(B)分别为苯酚与[Bmim][NTf2]的单点能，BSSE是由counterpoise 法计算的基组重叠误差。同时本文利用RDG法结合Multiwfn 3.8程序[27]以及VMD 1.9.2程序[28]绘制其RDG等值面图和散点图，实现弱相互作用的可视化。RDG函数是约化密度梯度函数，定义为[29]：

式中， ρ (r)和∇ ρ(r)分别为电子密度及其一阶导数。

2 结果与讨论

2.1 生物油水相馏分分析

通过GC-MS分析可对水相馏分中有机化合物的种类进行检测，得到其组分分布，如图1所示。经GC-MS谱峰分析可知，水相馏分中的有机物以乙酸、苯酚、愈创木酚、4-甲基愈创木酚为主，除此之外还含有少量的丙酸、环戊烯酮、2-甲基环戊烯酮、邻苯酚等物质。由表1可得，水相馏分中的主要有机组分乙酸、苯酚、愈创木酚、4-甲基愈创木酚的相对含量分别为19.68 %、19.44 %、16.41 %、10.01 %。用FID内标法计算出的四种化合物实际含量分别为162623.46、2674.21、7469.60、1721.92 mg/L，而美国环境保护署规定废水中酚类化合物的含量不得高于1 mg/L[30]。因此，本研究选取水相馏分中含量较高的乙酸、苯酚、愈创木酚、4-甲基愈创木酚作为研究对象，计算和分析[Bmim][NTf2]在不同条件下对这四种化合物的萃取率。

图1 生物油水相馏分的GC-MS谱图及其主要化合物Figure 1 GC-MS spectra and main compounds of bio-oil water fractions

表1 生物油蒸馏水相中四种主要化合物的相对含量和绝对含量Table 1 Relative content and absolute concentration of four main compounds in bio-oil water fractions

2.2 不同萃取条件对萃取率的影响

2.2.1 萃取剂添加量

为探究达到萃取平衡时[Bmim][NTf2]的最小添加量，本研究考察了萃取时间为10 min时，不同质量比即mIL（[Bmim][NTf2]质量）/mW（水相馏分质量）对萃取率的影响。通过图2可知，在mIL/mW=0.05时，[Bmim][NTf2]对水相馏分中苯酚、愈创木酚、4-甲基愈创木酚的萃取率分别为47.4%、49.4%、61.1%。当逐渐提高萃取剂的质量比后，三种酚类物质的萃取率增长速率均显著增长；但随着质量比从0.3提高到0.5时，萃取率的增长速率逐渐变缓。当mIL/mW= 0.4时，[Bmim][NTf2]对水相馏分中苯酚、愈创木酚、4-甲基愈创木酚的萃取率均已高于90%；当mIL/mW大于0.5，三种酚类物质的萃取率均已达到100%，说明在此质量比下经萃取后水相馏分中三种酚类物质的含量均已低于检出限而无法被检测。综上所述，本研究选取mIL/mW= 0.4为最佳的萃取质量比，进一步考察萃取时间对萃取率的影响。

图2 不同质量比下[Bmim][NTf2]的萃取率Figure 2 [Bmim][NTf2]extraction efficiency of different mass ratios

2.2.2 萃取时间

在最佳萃取质量比（mIL/mW= 0.4）下，本文进一步研究了0.5 -10 min时六个萃取时间下[Bmim][NTf2]的萃取率。由图3可知，[Bmim][NTf2]在0.5 min内对苯酚、愈创木酚、4-甲基愈创木酚的萃取率已分别达到67.8%、75%、71.3%；当随着萃取时间的逐渐延长，萃取剂对酚类物质和乙酸的萃取率均有提高；但当萃取时间大于5 min时，四种化合物的萃取率已无明显变化。因此，选择5 min作为[Bmim][NTf2]对水相馏分的最佳萃取时间。

图3 不同萃取时间下[Bmim][NTf2]的萃取效率Figure 3 [Bmim][NTf2]extraction efficiency of different extraction times

2.3 萃取机理分析

2.3.1 溶质自由能分析

综合分析不同萃取剂添加量和萃取时间对萃取率的影响发现，[Bmim][NTf2]对水相馏分中乙酸的萃取率较低，这可能与酚类化合物和乙酸在水中的溶解度不同有关。同时研究发现水相中三种酚类物质在最佳萃取条件下的萃取率有着以下的规律：4-甲基愈创木酚 ＞ 苯酚 ＞ 愈创木酚，这与其疏水参数Log P[31]（化合物在正辛醇/水系统中分配系数的对数值）大小顺序一致，如表2所示，这表明[Bmim][NTf2]的萃取率随着酚类物质疏水性的增大而提高。而Sas 等[32]利用离子液体对苯酚、邻甲酚、氯酚进行萃取，研究发现苯环上的取代基易引起酚类化合物的强疏水性，有助于提高疏水型离子液体的萃取率；Cesari 等[33]的研究也发现酚类物质在水中的溶解度越低，离子液体的萃取效果越好。以上研究说明酚类化合物在水中的溶解度是影响其萃取效果的重要因素。

为进一步探究[Bmim][NTf2]对水相馏分中酚类化合物具有高选择性的原因，本研究利用Gaussian 16计算了在0.1 MPa、298.15 K时 1 mol四种化合物分别在水中的自由能GW和离子液体中的自由能GIL。溶质的自由能反映了溶质分子加入到特定溶剂环境后，与溶剂分子间的相互作用能[23]。如表2所示，三种酚类化合物的溶质自由能有以下规律：|GIL| ＞ |GW|，即三种酚类化合物在[Bmim][NTf2]为溶剂环境中的自由能绝对值更大，表明酚类物质在[Bmim][NTf2]溶剂环境下更稳定。而乙酸则相反，这说明相较于离子液体，乙酸分子在水中更稳定，由此可解释[Bmim][NTf2]对水相馏分中乙酸的萃取率较低这一现象。

表2 水相馏分中主要化合物的疏水参数以及溶质自由能GW和GILTable 2 Hydrophobicity parameters Log P, solute free energy G W and G IL of the main compounds in the water fractions

2.3.2 相互作用能与RDG分析

为进一步探究酚类化合物与[Bmim][NTf2]在水相馏分中的相互作用能，本研究以苯酚为代表物质，计算了[Bmim][NTf2]与苯酚间的相互作用能以及氢键键长。如图4所示，阴离子[NTf2]中两个S原子上的O原子分别作为质子受体：与质子供体阳离子[Bmim]咪唑环中N原子上的H原子形成 O -H···O型氢键（键长1.805 Å）；同时与质子供体苯环上-OH中的H原子形成 O -H···O型氢键（键长1.828 Å）。阴阳离子间的氢键作用也是离子液体具有黏度大、热稳定性强等特点的原因之一[30]。相互作用能ΔE的定义为非共价配合物的能量与其构成单体的能量和之差，苯酚与[Bmim][NTf2]间的相互作用能为-8.48 kcal/mol，表明其配合物可稳定存在[26]。综上所述，[Bmim][NTf2]与苯酚可通过阴离子和-OH形成氢键，这在萃取脱酚中起着重要作用。

图4 苯酚与[Bmim][NTf2]配合物最佳构型下的氢键与相互作用能Figure 4 Hydrogen bonding and interaction energy in the optimized geometries for the complex of phenol and[Bmim][NTf2]

除氢键作用外，离子液体与苯酚的弱相互作用还包括位阻效应、范德华作用等，因此，本研究通过RDG等值面图以及散点图将不同作用力的大小、类型与作用范围可视化。如图5所示，通过图5(a)等值面以及图5(b)散点图的颜色可清楚地观察到苯酚与离子液体间的多种弱相互作用力：其中，蓝色区域的电子密度ρ(r)大、sign(λ2) = -1，表现较强、起吸引作用的弱相互作用，如强氢键、卤键等；绿色区域的ρ(r)很小，sign(λ2) ≈ 0，表明相互作用强度较弱，为范德华作用；红色区域的ρ(r)较大、sign(λ2) = +1，对应于在环、笼中出现较强的位阻效应[29]。从图5(a)中可观察到两种典型的较强氢键作用（蓝色等值面处）：阴离子与苯酚间的O -H···O 氢键以及阴离子与阳离子间的N-H···O氢键，与图5(b)的左边蓝色部分对应。除了氢键作用外，苯酚的苯环与阳离子咪唑环间、O-H···O氢键以及 N -H···O氢键间的区域电子密度ρ(r)较小、强度较弱，存在明显的绿色等值面，表明这两处存在范德华作用力，同时与图5(b)中间的绿色区域对应。而图5(b)右侧的红色区域则对应了苯环与咪唑环间的位阻效应，即对应了图5(a)中苯环以及咪唑环中央的红色椭圆等值面。综上所述[Bmim][NTf2]主要通过较强的氢键吸引作用以及较弱的范德华作用力与酚类化合物形成稳定的配合物，进而将其从水相馏分中萃取分离。

图5 苯酚与[Bmim][NTf2]配合物的RDG等值面图(a)与散点图(b)Figure 5 RDG isosurface plot(a) and scatter plot(b) of the complex of phenol and [Bmim][NTf2]

2.4 萃取剂的循环稳定性

离子液体的重复利用与回收再萃取能力对其应用至关重要，为探究[Bmim][NTf2]对生物油水相馏分的重复萃取能力，本研究直接利用萃取后不经任何处理的[Bmim][NTf2]对生物油水相馏分在最佳萃取条件下进行下一次萃取，连续多次萃取并计算其萃取率。如图6所示，在多次重复萃取中，[Bmim][NTf2]对乙酸的萃取率略有增长，对酚类化合物的萃取率却不断降低。在连续六次萃取后，[Bmim][NTf2]对苯酚的萃取率为-32%，表明此时[Bmim][NTf2]萃取相中的苯酚分子已经开始扩散到水相馏分中；连续八次萃取后，其余两种酚类物质也已扩散到水相馏分中。以上数据表明，需将[Bmim][NTf2]进行处理才可实现其回收利用和高重复萃取率，同时也说明[Bmim][NTf2]可在不经任何处理下至少连续五次萃取水相馏分中的酚类物质，对三种酚类化合物均有良好的吸收能力。

图6 [Bmim][NTf2]的重复萃取率Figure 6 Repeated extraction efficiency of [Bmim][NTf2]

为实现[Bmim][NTf2]的回收和高萃取率，本研究根据其中酚类物质弱酸性的特点，使用NaOH（1 mol/L）溶液对萃取后的[Bmim][NTf2]和酚类物质混合物进行碱洗，碱洗完成后离心分离上层水相和下层再生的[Bmim][NTf2]。本研究利用碱洗处理后再生的[Bmim][NTf2]对蒸馏水相进行萃取，计算其萃取率；同时利用1H NMR 谱分析再生的[Bmim][NTf2]，以验证萃取剂的循环萃取稳定性。如图7所示，碱洗再生一次的[Bmim][NTf2]对苯酚、愈创木酚、4-甲基愈创木酚的萃取率分别降低了1.5%、0.1%、0.5%，但再生两次后的[Bmim][NTf2]相较于再生一次的萃取率已无明显变化，表明碱洗再生的[Bmim][NTf2]对水相馏分中的酚类物质仍有较高的萃取率和较好的选择性。根据图8可得，NaOH碱洗前后[Bmim][NTf2]的1H NMR 谱无明显变化。综上所述，碱洗回收的方法可有效地从[Bmim][NTf2]中除去酚类化合物，实现萃取剂的回收与循环利用。

图7 再生[Bmim][NTf2]的萃取率Figure 7 Extraction efficiency of regenerated [Bmim][NTf2]

图8 再生[Bmim][NTf2]的 1H NMR谱图Figure 8 1H NMR spectrum of regenerated [Bmim][NTf2]

3 结 论

利用高疏水性的离子液体[Bmim][NTf2]对生物油水相馏分中的苯酚、愈创木酚、4-甲基愈创木酚进行萃取分离。萃取实验结果表明，mIL/mW=0.4、萃取时间为5 min是[Bmim][NTf2]的最佳萃取条件。在最佳萃取条件下[Bmim][NTf2]对三种酚类化合物的萃取率均大于92%，表明[Bmim][NTf2]对水相馏分中的酚类物质有较高的萃取率和较好的选择性，并且[Bmim][NTf2]对酚类化合物的萃取率随着酚类物质疏水性的增大而提高。

根据溶质自由能计算结果可知，乙酸在以水为溶剂下的溶质自由能大于在以[Bmim][NTf2]为溶剂下的自由能，而酚类化合物则相反，表明溶质自由能是影响[Bmim][NTf2]对水相馏分中化合物萃取率的重要因素。通过苯酚与[Bmim][NTf2]间的弱相互作用能计算联合RDG分析显示，[Bmim][NTf2]与苯酚间的强氢键吸引作用以及较弱的范德华作用力在[Bmim][NTf2]的萃取脱酚中起到重要的作用。利用碱洗处理即可将[Bmim][NTf2]中的酚类化合物有效去除，实现[Bmim][NTf2]的回收与高效再萃取。

致 谢

本论文的数值计算得到了中国科学技术大学超级计算中心的计算支持和帮助。