便携式近红外光纤光谱在纺织品文物纤维无损检测中的应用

丁 莉，龚天怡，杨 琴，刘 薇，吴 娜，王 博，赵作勇，吕晓芳

(中国国家博物馆，北京 100006)

0 引 言

纺织品是历史文化遗存的重要组成部分。古代纺织品纤维原料主要来源于动物纤维和植物纤维。纤维种类的鉴定对于纺织品文物保护具有重要意义。它让人们了解古代纺织纤维的原料来源、制作工艺，为古代中西方文明的交流提供重要科学证据；此外，有机纤维易发生老化降解，利用科学分析方法鉴别古代纤维种类，了解纤维老化状况，能够为纺织品保护提供科学依据。传统的纤维鉴定方法需要在文物上取样、切片、利用光学显微镜观察，或将纤维样品置于电子显微镜下观察，通过纤维形貌判断纤维种类[1]。这些方法对文物产生破坏，步骤繁琐。此外，红外光谱技术也广泛应用于纤维判别，但是压片的制样方法仍需对纤维研磨粉碎[2-3]。在红外光谱技术中，衰减全反射-傅里叶变换-红外光谱(ATR-FT-IR)近年来得到人们的青睐。同传统的透射方法相比，ATR具有无需取样，操作方便等诸多优点。但是该方法要求样品表面与ATR晶体之间有较好的光学接触，一般采用压力杆将样品加压固定在ATR晶体上表面，也会对脆弱的纺织品产生伤害[4-6]。因此，发展无损、快速的纤维鉴定方法十分有必要。

在纺织品行业，近红外光谱已运用于纺织品纤维的定性及混纺织物的定量分析[2，7]。例如：利用化学计量法可以较好地对棉、麻、丝、毛、涤等面料进行定性聚类分析和判定[8-11]。该技术已逐步借鉴至文化遗产领域的纺织品纤维种类鉴定：美国国家美术馆研究部John等利用近红外光谱成像技术对十六世纪的挂毯Triumph of Christ中的丝，羊毛纤维的分布进行了成像分析[12]。在近红外光谱技术中，光纤反射光谱(Fiber optic reflectance spectroscopy，FORS)，具有无损，便携，不受待测物的体积限制等优势，可帮助文物保护工作者在文物库房内进行快速，大批量的文物纤维分析调研及考古工作者的现场原位检测。Zhao等利用便携式光纤光谱仪采集了四种不同天然纤维的可见及近红外区域的反射谱，利用主成分分析法建立分类模型，发现1 850～2 500 nm波段有利于纤维种类的判定，并用于历史纺织品的纤维鉴定[13]。然而在实际运用过程中，还存在以下问题：1)分类模型建立过程中，缺乏对光谱差异性的认识，纤维在近红外波段吸收的差异来源需要更充分的讨论。2)染料和染色条件对纤维判定是否产生影响，尚未有系统研究。3)近现代文物纺织品中可能有现代合成纤维以及合成纤维也可能作为修复材料出现在历史纺织品中，因此，引入合成纤维的判定也十分重要。本工作使用光纤反射近红外光谱仪，选取了棉、麻、丝、毛4种天然纺织纤维、聚酯纤维和16种天然染料作为研究对象，分析了不同纤维的近红外光谱的特征吸收峰位，建立了基于光谱差异的直接判定方法。对于光谱特征相近的棉和麻建立了纤维分类模型进行判别。实验发现，染色过程中的染料，媒染剂对纤维种类的判定影响较小。将此方法用于十五世纪藏经织物和清代拓本镶嵌织物和民国时期法式用披肩的纤维种类鉴定，并证明了该方法在纺织品文物纤维无损鉴定中的可行性和实用性。

1 实验材料与分析方法

1.1 实验材料

纤维织物：棉、麻、丝、毛(羊毛)、聚酯。天然染料：红花、姜黄、苏木、栀子、(粗/细)茜草、紫草、五倍子、靛泥、红杉、核桃皮、艾草、槐花、绿茶、黄檗、大黄。媒染剂：明矾，皂矾(购于山民草木染)。

1.2 染色方法

染色的一般步骤为：布料的染前处理→配制染液→(前媒染)→染色(同媒染)→(后媒染)→水洗→干燥。布料的染前处理：除去胚布中的杂质。使用布重30倍的清水，加入布重2%～3%的烧碱精炼剂和0.5%的洗衣液作为辅助精炼剂。放入不锈钢锅中煮炼1 h，精炼时要不断翻动，精炼后充分水洗，晾干。配置染液：称取染料后粉碎，装入棉袋中。约加入1∶10的水，高温加热20 min。得到染液后过滤备用。染色：在温水中湿润经过染前处理的坯布，再将织物平直放入加热后的染液。在染色过程中要不断翻动织物或不断震荡染液，使织物着色更加均匀。为了增加织物固色的效果，染色后可重复上染步骤。媒染：媒染法是染料通过某些媒介物染于织物而达到染色目的的方法。主要可分为前媒染、同媒染和后媒染。即在染色前，中，后，将织物浸入有媒染剂的溶液中。实验中使用的媒染剂有明矾，皂矾[14]。具体染色条件见表1。

表1 染色条件Table 1 Conditions of dyeing process

1.3 实验仪器

光纤光谱仪(AvaSpec-ULS2048XL，AvaSpec-NIR256-2.5TE，光谱波段为400～2 500 nm)，光源(AvaLight-DH-S-BAL，AvaLight-HAL)，光纤(FCR-19UVIR200-2-ME)，校正白板(WS-2)，光谱采集软件(AvaSoft 8)，光纤探头直径为6 mm。红外光谱仪：Thermo Scientific Nicolet IS50，ATR模式。光谱的主成分分析及光谱匹配在Thermo scientific TQ Analyst 8.0中完成。

1.4 数据处理

光谱仪采集的数据为反射光谱，为了更好地区分物质的吸收特性，基于以下公式作Kubelka-Munk变换：

K/S=(1-R)2/(2R)

式中，R代表测得的反射率，K为吸收系数，代表在无限厚的吸收介质中，微元厚度介质对光的吸收率；S为散射系数，代表微元厚度对光的散射率。为消除光谱强度扰动对分析的影响，K/S系数作归一化处理。

1.5 文物信息

1) 罗汉拓本：贯休画《十六罗汉像》刻石拓本，西藏博物馆藏(图1a)，LHTB-1、LHTB-2、LHTB-3、LHTB-4为光纤反射光谱采集区域。2)藏经：《能断金刚般若波罗蜜经》首叶，西藏博物馆藏(图1b)，ZJ-1，ZJ-2为光纤反射光谱采集区域。3)藏经经板：《松赞干布遗训》，西藏博物馆藏(图1c)，ZJJB为光纤反射光谱采集区域。4)法式用丝绸云披肩：M2838，中国国家博物馆藏(图1d)，PJ为光纤反射光谱采集区域。

图1 文物信息及相应的光纤光谱采集区域Fig.1 Cultural relics information and the corresponding area for FORS measurement

2 结果与讨论

2.1 模拟染色织物的纤维分析

图2a为五种纤维的红外光谱图，棉、麻、丝、毛是最重要的天然纺织品材料，它们所含的天然纤维中含有大量的-OH，-NH基团。根据其纤维的化学成分将其分为两组，第一组为棉和麻。棉的主要化学成分为纤维素，约占95%，纤维素贡献了棉纤维在红外光谱的特征吸收峰。麻的主要成分为纤维素65.2%，半纤维素22.2%，木质素10.8%。但麻类纤维韧皮部含有胶质，在用麻纤维纺织之前，需通过脱胶处理，脱胶过程中半纤维的含量下降(约降至12%)，纤维素含量上升(约上升至80%)[15]。因此，成品的纺织品中，棉和麻的主要成分都为纤维素，它们的红外光谱图非常接近。主要吸收峰来自于O-H的伸缩(3 334 cm-1)、C-H的伸缩振动(2 905 cm-1)，以及C-O-H的面内弯曲(1 428、1 364 cm-1)和C-O的伸缩振动(1 156、1 098、1 025、1 050、993 cm-1)。第二组是以蛋白质纤维为主的丝和毛，它们的特征吸收来自蛋白质结构相关的amide Ⅰ(1 618/1 636 cm-1)，amide Ⅱ(1 512/1 514 cm-1)，amide Ⅲ(1 225，1 229 cm-1)， amide A(3 276 cm-1)，amide B(3 075，3 067 cm-1)。聚酯的红外光谱特征吸收具有明显的酯键特征，C=O的伸缩振动(1 708 cm-1)，C-O-C的反对称伸缩振动(1 242 cm-1)。由于近红外段的吸收来自于红外段吸收的倍频及合频，因此纤维红外波段的吸收差异为近红外波段的吸收差异奠定了基础。

图2 棉、麻、丝、毛和聚酯的红外光谱图和近红外光谱图Fig.2 Infrared spectra and near infrared spectra of cotton，linen， silk， wool， and polyester

近红外光是指波长在780～2 526 nm之间的电磁波，物质中含氢基团-X-H(X=C、N、O、S)的振动倍频及合频在该区域有较强的吸收。图2b为五种纤维的近红外光谱图，表2为近红外吸收带的位置及指认信息。如图2b棉和麻在1 488 nm区域有一宽峰，1 900 nm至2 400 nm有四个明显的特征吸收峰。其中1 488 nm区域的宽峰是O-H的一级倍频峰，1 918 nm处为H-OH的合频峰，2 092处为RO-H的合频峰。-OH主要来源于纤维素中葡萄糖单元的羟基和纤维素中的结合水。2 275 nm与2 333均为-CHn的合频峰，来源于纤维素主链及半纤维素的侧链[12]。丝和羊毛的主要化学组成均为蛋白纤维。其中丝主要由丝素蛋白(75%)，丝胶(22.5%)，脂肪和蜡(1.5%)组成。羊毛主要由角蛋白(33%)，羊毛粗脂(28%)，脂肪(12%)组成。与以纤维素为主要成分的棉和麻相比，丝和毛中没有明显的RO-H峰，呈现的是显著的与-O=C-NH相关的振动带。如图2b所示，在1 500～1 531 nm处为N-H的一级倍频峰，2 052和2 058 nm为amide A/Ⅱ合频，2 178和2 200 nm为amide B/Ⅱ合频。1 922 nm峰来自于H-OH的合频，2 281 nm则由CHn的合频产生。蛋白质的特征吸收不仅反映了其氨基酸为单体的物质信息，同时还可以反映蛋白质的二级结构信息，这为区分蛋白质的种类提供可能[16-18]。其中amide A/Ⅱ和amide B/Ⅱ受到蛋白质肽链中氢键结构的影响，当蛋白质二级结构改变时，氢键形成情况也不同。α螺旋形成肽链内的氢键，β折叠形成链间氢键。据报道，在amide A/Ⅱ吸收带，α螺旋结构比β折叠结构高10～20个波数，在amide B/Ⅱ吸收带，α螺旋结构比β折叠结构高50个波数[19]。丝的主要成分丝素蛋白，它的二级结构以β折叠为主，羊毛中的角蛋白则以α螺旋为主。如图2b所示，丝的amide A/Ⅱ与amide B/Ⅱ峰吸收带分别在2 058 nm(4 859 cm-1)和2 200 nm(4 545 cm-1)，羊毛的amide A/Ⅱ与amide B/Ⅱ吸收带分别在2 052 nm(4 873 cm-1)和2 177 nm(4 594 cm-1)。因此，这两个吸收带的位置可作为毛与丝的判据。聚酯纤维的近红外光谱特征吸收峰为1 483，1 660，1 913，2 127，2 259，2 327 nm。其中1 660 nm的吸收来自于聚酯纤维链段中的苯环，Ar-H的一级倍频。1 483 nm区域的宽峰是RO-H的一级倍频峰，1 913 nm处为H-OH的合频峰，2 127处为RO-H的合频峰，2 259，2 327 nm均为CHn的合频峰，来源于其结构中的脂肪醇单元。通过以上光谱比对，在近红外区域可以较好区分的纤维有：丝、毛、聚酯、纤维素纤维。棉和麻同属纤维素纤维，通过直接的光谱比对，很难发现其区别。

表2 棉、麻、丝、羊毛、聚酯在近红外光谱吸收带位置及指认Table 2 NIR peak assignment of cotton， linen， silk， wool and polyester

(续表2)

纺织行业人们已通过计量化学方法探索了棉、麻纤维在中红外、近红外光谱的上的特异性。为了在工作中实现便携式光纤光谱仪上的棉、麻的区分，本工作运用Thermo scientific TQ Analyst 8分析软件的判别分析方法(discriminant analysis)建立五种纤维鉴别模型。选择谱段为1 600～1 800 nm，2 000～2 100 nm，在所选的2个谱段范围内用原始光谱反射谱的一阶导数建立模型，光谱采用Savitzky-Golay filter进行平滑，平滑参数(Data points 21，Polynomial order 6)，图3为五种纤维反射光谱一阶导数图。选取这两个波段的原因有1)1 600～1 800 nm包含了-Ar-H特征。麻纤维含有部分木质素，木质素具有-Ar-H基团，因此1 600～1 800 nm可贡献麻纤维中-Ar-H的相关信息。此外，聚酯纤维链段中的苯环，Ar-H的一级倍频也在该范围内。2)2 000～2 100 nm包含了-ROH及amide A/Ⅱ合频等信息，它们包含了纤维素和蛋白质的特征吸收。标准样品集，图谱个数分别为棉70、麻100、丝60、毛67聚酯70、验证集为棉20、麻20、丝20、毛20、聚酯20。结果如图4所示。PC1和PC2涵盖了31.436%的变异量，在PC1和PC2得分图中可看到，聚酯、毛、丝都得到了明显的区分。棉和麻十分接近，有部分重叠的区域。在软件中的discriminant analysis方法采用累积变异量>74.5%的主成分，共计10个主成分用于未知样品的分类分析，Performance index：95.694，表明校正模型预测的结果准确，在该模型下，棉和麻也能得到较好的区分。

图3 棉、麻、丝、毛、聚酯纤维反射光谱一阶导数图Fig.3 First derivative reflectance spectra of cotton，linen， silk， wool and polyester

图4 五种纤维的主成分得分分布图和纤维素基材质的文物在得分图中的分布Fig.4 Principal components score plot of the fivefibers and cellulose based relics

通常文化遗产中的纺织品是经过染色加工的，为了进一步讨论近红外光谱在文化遗产中纺织品纤维判定的可用性，该工作还进一步探索了染色过程中染料，媒染剂对纤维判定的影响。古代常用天然的植物，动物色素作为染料，它们是天然的有机染料，含有丰富-X-H(X=C，O，N，S)基团，在近红外区域产生吸收。图5是经不同染料染色后的纺织品近红外光谱图，选取的十六种天然染料，染色条件各不相同，媒染剂也有所变化。图中可以看出织物纤维材质的特征峰的峰位在不同染色条件下的均保持相对稳定。以丝为例，丝中纤维蛋白的-NH的一级倍频峰的峰位波动最大，大约为7 nm，而作为蛋白质种类判断的amide A/Ⅱ和amide B/Ⅱ吸收带则较为稳定波动幅度在2 nm以内，分别为2 058±2 nm，2 200±0 nm。在羊毛样品中，amide A/Ⅱ和amide B/Ⅱ两个吸收带也保持稳定2 052±2 nm，2 177±0 nm。聚酯的特征吸收1 660±0 nm，也保持稳定。以上结果表明，近红外光谱可用于染色纺织品纤维种类的鉴别。

图5 棉、麻、丝、毛、聚酯经不同染料染色后的近红外光谱图Fig.5 Near infrared spectra of cotton， linen， silk， wool and polyester dyed with different dyes

2.2 纺织品文物的纤维分析

以四件含有纺织纤维的文物为例，用光纤反射光谱仪的近红外波段判断纺织品纤维的种类。罗汉拓本是以织物作为拓本的裱框和衬底，其底部若干区域有织物的缺损。基于“原材料、原工艺”保护原则，修复师需采用材质相同的纺织纤维材料进行补配。纤维鉴定结果有助于修复师科学选取合适的织物进行修补。图6显示了衬底测试区域LHTB-1和LHTB-2的近红外光谱与棉纤维的标准谱相匹配，通过模型指认为棉(见图4，LHTB-1、LHTB-2测试区域见图1)。LHTB-3与LHTB-4测试区域的近红外光谱与丝的标准光谱一致。因此，该罗汉拓本的白色衬底(LHTB-1)为棉织物，裱框的上布蓝色织物(LHTB-2)为棉织物，而其他内部镶料为丝织物(LHTB-3，LHTB-4)。第二件文物是十五世纪藏经。藏经的装帧形式受古印度贝叶梵文经影响，俗称“梵夹装”。梵夹装是用夹板将经页夹好后，连板带经于正中或两端钻孔，然后穿绳，捆绕成册[20-21]。该藏经的经页内部有一块橙色织物帘，类似的织物帘更常见于经板，经光谱比对ZJ-2织物帘的材质为丝。在该页藏经的右上角还有块绿色的织物(ZJ-1)紧密装订于页面，这正是“梵夹装”所留下的痕迹。近红外光谱显示该织物也为丝。另有一经板，表面粘连有蓝色织物(ZJJB)，推测是制作经板时木质外包织物，以作装饰或区分经文内容所用。经近红外光谱比对，该织物残留为纤维素织物，通过模型指认为棉(见图4，ZJJB测试区域见图1)。第四件文物是民国时期的法式用披肩，保存状况良好。经光谱比对，其主要材质为丝。通过在文物纺织品上的应用，发现丝织品的特征峰位保持稳定，amide A/Ⅱ和amide B/Ⅱ吸收带分别2 058，2 200 nm，与现代丝标准样品一致。纤维素特征峰在古代文物中与现代棉织物中也十分吻合，R-OH合频带为2 098 nm，无法在光谱中直接区分的纤维，可通过标准样品建模得出指认结果。

图6 纺织品文物的近红外光谱图Fig.6 NIR spectra of the textile relics

光纤近红外反射光谱在纺织品纤维鉴别中具有独特的优势，光纤的光斑尺寸小，可以对纺织品中细微结构做纤维判定。例如该工作检测的法式用披肩，图样华丽，保存状况完整。在披肩的图纹正面取样会破坏文物的完整性，光纤近红外反射光谱可以无损地判别不同图样所使用的纤维种类。图7展示了披肩四周不同颜色图样的纤维种类的判定。有趣的是，大多数的图样是丝纤维，而其中白色的图样却是由棉纤维构成的(模型指认结果见图4，PJ-白的测试区域见图7)。传统显微观察的纤维判定方法，需要对该处进行取样筛查或利用ATR-FT-IR技术逐一判定，才能察觉此处的微小差异。利用便携式光纤反射光谱在实际的检测中，可以关注纤维的特征吸收带，吸收带在反射模式下呈现波谷，当特征波谷出现时，可初步判定纤维种类或将采集的光谱输入模型，进行判定。

图7 民国时期法式用披肩纹饰纤维的近红外光谱图和测试区域及纤维判定结果Fig.7 NIR spectra of the tippet of the Republic of Chinaand the fiber determination result

3 结 论

便携式近红外光纤光谱仪在古代纺织品纤维鉴定中具有如下优势：1)无需取样，开放式检测，文物体积不受限制；2)步骤简单，可快速得到检测结果；3)纤维的特征吸收带不受染料成分及媒染剂的影响；4)可在染色纺织品上得到更精细的纤维检测结果。该方法将有助于文物保护工作者进行快速，大批量的文物纤维分析调研及考古工作者的现场原位检测。