一种适应机制砂混凝土的减水保坍型聚羧酸减水剂的制备与应用

王文军，陈囡，赵力，濮熊熊

（1.常州建科院集团有限公司，江苏 常州 213000；2.江苏尼高科技有限公司，江苏 常州 213023）

0 引言

高性能聚羧酸混凝土减水剂因其具有掺量低、减水率高、混凝土收缩小、生产过程环保等优点而被广泛应用于混凝土行业。近年来由于河砂资源枯竭，机制砂作为一种新的工程材料代替河砂配制混凝土逐渐得到广泛应用，关于聚羧酸减水剂在机制砂混凝土中的应用越来越受到关注。由于机制砂不能形成连续级配，且石粉含量波动大，在使用过程中混凝土会出现泌水、扒底、坍落度损失大等现象，对混凝土的质量和工作性造成较大影响，若没有更好的解决方案，则需要清洗原材料，控制原材料的石粉含量，这无疑造成新的环境污染且增加生产成本。基于分子结构设计原理，采用乙烯基乙二醇醚聚氧乙烯醚、丙烯酸与异构酯等功能单体在氧化还原体系引发作用下聚合而成一种减水率高且对机制砂混凝土有较强适应性的新型聚羧酸减水剂，并对其相关性能进行评价，取得明显效果。

1 试验

1.1 主要原材料

1.1.1 合成原材料

乙烯基乙二醇醚聚氧乙烯醚（GPEG3000）：上海东大化工有限公司；丙烯酸（AA）：99.9%以上，江苏裕廊化工；双氧水H2O2：27.5%，工业级；还原剂（H001）：进口；异构酯：南京棋成新型材料有限公司；氢氧化钠：液碱，工业级，32%；水：软水，电导率≤15 S/m。

1.1.2 测试用原材料

水泥：金峰P·O 42.5普通硅酸盐水泥；机制砂：石灰岩，细度模数3.5；细砂：细度模数0.5；石粉：石灰岩，细度0.3 mm以下；小石子：5~10 mm，连续级配，针片状颗粒小于5%；大石子：10~25 mm，连续级配；PCA-H：市场某异丁烯聚氧乙烯醚合成的减水型聚羧酸高性能减水剂；水：自来水。

1.2 主要试验仪器

DHJF-2005型低温（恒温）搅拌反应浴，长城科工贸有限公司；756B型强力恒速搅拌机，常州市新析仪器有限公司；NJ-160A水泥净浆搅拌机，无锡市建鼎建工仪器厂；TYA-2000型电液式压力试验机，无锡市新路达仪器设备有限公司；40B型水泥混凝土恒温湿标准养护箱，上海路达实验仪器有限公司；SJD-30型强制式卧轴混凝土搅拌机，上海东星建材试验设备有限公司。

1.3 合成试验

将GPEG3000、软水加入至1 000 ml四口烧瓶中，充分搅拌。将丙烯酸、异构酯、巯基丙酸、软水混合均匀配置成A料备用；将还原剂和软水混合均匀配置成B料备用。控制底料温度稳定在12~14℃，将氧化剂H2O2加入至四口烧瓶中搅拌5 min，开始滴加A、B料，滴加时间控制在60 min左右，滴完后在26~30℃保温1 h。保温结束后加入液碱中和至pH值6~7，补充适量水即得40%固含量聚羧酸减水剂PCA-810。

1.4 性能测试方法

水泥净浆流动度按GB/T 8077—2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行性能测试，减水剂掺量为0.12%（折固），水灰比为0.35,测试初始、1 h时的净浆流动度。混凝土试验参照GB 8076—2008《混凝土外加剂》进行。

2 结果与分析

2.1 酸醚比对减水剂性能的影响

丙烯酸与乙烯基乙二醇醚聚氧乙烯醚的摩尔比（酸醚比）对水泥分散性的影响至关重要，在12~14℃初始反应条件下，固定滴定时间和物料比，观察酸醚比分别在3∶1、3.5∶1、4∶1、4.5∶1、5∶1条件下减水剂对水泥净浆流动度的影响，结果见图1。

如图1所示，随着酸醚比由3增加到5，初始、1 h水泥净浆流动度逐渐增加，且越来越接近。酸醚比为3时，初始、1 h水泥净浆流动度分别为270 mm、235 mm；酸醚比为4.5时，初始、1 h水泥净浆流动度分别为315 mm、300 mm；酸醚比为5时，水泥净浆流动度无增长，周围开始出现轻微泌水现象。由此可以得出结论，水泥净浆流动度随着酸醚比的提高而增长，当酸醚比达到4.5:1时初始分散性能及保持性能达到最佳。

图1 酸醚比对水泥净浆流动度的影响

2.2 起始反应温度对水泥分散性的影响

在合成反应中初步确定酸醚比4.5∶1，在固定引发剂占单体总质量的比例以及其它工艺条件相同情况下，考察了不同起始反应温度（12℃、14℃、16℃、18℃、20℃）合成的减水剂水泥分散性，结果如图2所示。

图2 起始反应温度对水泥分散性的影响

由图2可知，起始反应温度在12~20℃时，水泥净浆流动度随着温度的升高呈先不变、后下降的趋势。起始反应温度在12~14℃时，初始、1h水泥净浆流动度分别为310 mm、300 mm；起始反应温度为16℃时，初始、1 h水泥净浆流动度分别为305 mm、290 mm，随着温度继续增长，水泥净浆流动度开始明显下降。主要原因是当起始反应温度处于12~14℃时，氧化还原反应体系引发剂产生链引发自由基速率与反应消耗速率同步，保证反应能够充分进行[1]。当起始反应温度高于14℃时，引发剂分解速率加快，在反应前期就大量分解，与单体聚合速度不同步，聚合成的减水剂分子量分布不合理，且产生大量副反应阻碍后期聚合反应的继续进行，所以最终显示合适的起始反应温度为12~14℃[2]。

2.3 链转移剂巯基丙酸用量对水泥分散性的影响

巯基丙酸作为链转移剂控制着聚羧酸减水剂的主链聚合度，在固定酸醚比4.5∶1前提下，以巯基丙酸与丙烯酸的摩尔比（n巯/n丙）作为指标，观察其与初始、1 h水泥净浆流动度之间的关系，结果如图3所示。

图3 n巯/n丙对水泥分散性的影响

由图3可知，减水剂的净浆流动度随着n巯/n丙值的增长先上升后下降，在巯酸比为0.03时减水剂呈现最高值，初始、1h水泥净浆流动度分别达到300 mm、280 mm。当n巯/n丙值＞0.03时，链转移剂用量过大时会产生阻聚作用影响分子的聚合反应，同时减水剂分子量偏小，对静电斥力作用以及空间位阻作用均有不利影响，不能充分发挥分散作用，从而导致减水剂的初始分散性及流动保持性降低；当n巯/n丙值＜0.03时，链转移剂用量偏小，分子量偏大，影响减水剂的初始分散性及流动保持性。所以，适当的n巯/n丙值对分子量分布有明显影响，最终影响聚羧酸减水剂的减水率和保持性能[3]。

2.4 功能单体对减水剂性能的影响

合成试验中以异构酯作为功能单体，确定大单体和小单体（丙烯酸和异构酯）的摩尔比为1∶4.5，观察GPEG3000、丙烯酸、异构酯的比例在1∶4.5∶0、1∶4.4∶0.1、1∶4.3∶0.2、1∶4.2∶0.3、1∶4.1∶0.4条件下合成减水剂的保坍性能，具体结果见图4。

图4 功能单体对水泥净浆流动度的影响

由图4可知，当GPEG3000∶丙烯酸∶异构酯=1∶4.3∶0.2时合成的减水剂相对于GPEG3000∶丙烯酸∶异构酯=1∶4.3∶0时合成的减水剂水泥分散性基本没有下降。在合成过程中引入异构酯单体替代部分丙烯酸单体合成的减水剂分子含有少量酯键，对机制砂和含泥量不同的细砂适应性良好，具有明显抵抗混凝土经时损失的能力，在分子主链中引入异构酯单体可改善混凝土中砂石材料的包裹性、提高浆体的柔性，对改善机制砂混凝土的和易性效果显著[4]。

2.5 保温温度对水泥分散性的影响

合成试验过程中保温温度也对减水剂的水泥分散性有较大影响。在其它参数不变的情况下，分析了保温温度在22℃、26℃、30℃、34℃、38℃条件下合成的减水剂对水泥分散性的影响，具体结果见图5。

图5 保温温度对水泥净浆流动度的影响

由图5可知，保温温度在22℃、26℃、30℃、34℃、38℃条件下水泥净浆流动度呈现先增加后下降趋势。随着反应温度由22℃升至26℃，引发剂反应活化能增加，引发效率加快，反应程度增加；当保温温度处于26℃～30℃时，引发体系产生的链自由基与链增长消耗的自由基数量相当，反应程度较高，且产生的减水剂分子量分布比较合理，此时减水剂减水能力最强；当保温温度≥30℃时，随着温度的增长，引发剂的分解速率加快，在极短的反应时间内产生过量的链引发自由基，部分分解过快的链引发自由基失去活性，不能充分起到引发聚合的作用，同时单体之间的竞聚率也随着反应温度的调整发生变化，导致单个减水剂分子中的单体比例不合理，影响减水剂分子的分散能力，最终体现在水泥分散能力随保温温度升高而下降[5]。

2.6 不同减水剂对混凝土拌合物性能的影响

实验对比两种减水剂（PCA－810和PCA－H）在不同石粉含量的机制砂混凝土中的物理性能，其中砂材料由机制砂和细砂按一定比例配制而成，综合细度模数2.8，具体配合比见表1。

表1 C30机制砂混凝土试验配合比

两种减水剂对不同石粉含量机制砂混凝土性能的影响见表2。

表2 PCA-810和PCA-H两种减水剂对不同石粉含量机制砂混凝土性能影响

由表2可知，PCA-810和PCA-H两种减水剂在石粉含量分别为0、2%、4%、6%、8%的机制砂混凝土中流动性、保坍性与和易性体现出明显的不同。在同等掺量条件下两种减水剂在混凝土中的流动性、保坍性都随机制砂中石粉含量的递增呈逐渐下降趋势。当石粉含量为0时，掺加PCA-810减水剂和掺加PCA-H减水剂的混凝土初始扩展度分别为600 mm、580 mm，1 h扩展度分别为595 mm、570 mm；当石粉含量为2%时，掺加两种减水剂的混凝土初始扩展度分别为595 mm、565 mm，1 h扩展度分别为590 mm、555 mm；当石粉含量为4%时，掺加两种减水剂的混凝土初始扩展度分别为590 mm、520 mm，1 h扩展度分别为585 mm、485 mm；当石粉含量为6%~8%时，掺加PCA-810减水剂的混凝土相对于掺加PCA-H减水剂的混凝土体现出较好的流动性和保坍性。

对于机制砂中石粉含量波动引起断级配的现象，PCA-810减水剂相较于PCA-H减水剂具有较优的流动性、控制坍落度损失以及改善和易性的能力，并且抗压强度增加2 MPa左右。

3 结论

（1）用GPEG3000、丙烯酸、功能单体异构酯为主要原材料合成的减水剂能有效抵抗机制砂中石粉的过度吸附，对新拌混凝土的减水性能和控制坍落度损失的能力都有明显提升，对改善混凝土泌水与和易性有明显正面作用，并且增加了混凝土不同龄期的抗压强度。

（2）减水剂的较优合成工艺为初始温度12~14℃，保温温度26~30℃，GPEG3000∶丙烯酸∶异构酯=1∶4.3∶0.2，巯基丙酸与丙烯酸物质的量比为0.03。

（3）合成的减水剂混凝土减水率高，对0%~8%石粉含量的机制砂混凝土有着良好的减水性能，以及控制坍落度损失、改善混凝土和易性的作用。