硫酸提浓装置在烧碱生产中的应用

丁少荣，张刘平，王维超，夏凡

(1.内蒙古鄂尔多斯电力冶金集团股份有限公司，内蒙古 鄂尔多斯 016064；2.杭州东日节能技术有限公司，浙江 杭州 310000)

硫酸号称“工业石油”，在化工、钢铁等行业广泛应用，是主要化工原料中的一种，工业上常用作脱水剂、中间体反应等。在许多生产过程中，经过使用的硫酸通常浓度降低，不能继续用于生产，硫酸的利用率很低，大量硫酸随同含酸废水排放出去。这些废水如不经过处理而排放到环境中，不仅会使水体或土壤酸化，危害生态环境，而且浪费大量资源。近年来许多国家已经制定了严格的排放标准，与此同时，先进的治理技术也在世界各地迅速发展起来。

氯碱生产中的硫酸主要用作干燥脱水剂，在氯气干燥以及氯化氢干燥过程中使用，产生的稀硫酸质量分数有75%和92% 2种。这部分稀硫酸往往是当作废酸处理，交由浓酸供货厂家回收处理或者用在废水处理使用。厂家回收处理往往成本较大。鉴于废硫酸属于危险废物(编号：261-058-34，C类)，将废硫酸用作废水处理，环保上也不允许使用。基于以上原因，企业配套稀硫酸回收再利用工艺是企业节能降耗、清洁生产的必须措施。

随着硫酸真空提浓技术的进步，企业以较低的成本自行将稀硫酸浓缩成浓硫酸，并重复使用成为了一种可能。鄂尔多斯电力冶金集团股份有限公司氯碱化工分公司在续建40万t/a聚氯乙烯、30万t/a烧碱项目中，响应国家号召，致力于采用最新的技术来提升整个项目的先进性。经过多方考察、对比，最终引进了杭州东日节能技术有限公司的稀硫酸真空浓缩技术，建立了硫酸提浓装置。该装置于2019年12月投产，浓缩后硫酸质量分数为96%，解决了氯气、HCl干燥稀硫酸的循环回用问题。

1 工艺流程简介

氯气、氯化氢干燥工序的稀硫酸经泵输送至硫酸提浓装置的室外储罐，然后经过泵加压和计量后在酸酸换热器中被加热，温度升高后直接进入一级浓缩釜，在设定的温度和真空度下蒸发浓缩，浓度逐渐提高。出一级浓缩釜后的硫酸溢流进入更高温度和真空度的二级浓缩釜，再次蒸发浓缩后达到工艺目标质量分数96%。达标后的浓硫酸经过酸酸换热器回收部分热量，暂存在硫酸循环槽中。硫酸循环槽的循环管路上配置了板式换热器，采用循环水对浓硫酸进一步降温。浓硫酸温度降低后被输送至室外的储罐储存，根据需要，随时输送至干燥工序使用。

一级浓缩釜中蒸发出的水蒸气先经过急冷塔降温，然后经过一级尾气冷却器，一部分被冷凝为废水，不凝气继续进入蒸汽喷射真空泵。二级浓缩釜中蒸发出的水蒸气进入稀酸洗涤塔，洗涤降温后继续进入二级尾气冷却器，一部分被冷凝为废水，不凝气继续进入蒸汽喷射真空泵。真空泵工作时消耗低压蒸汽，最终不凝气体从真空泵排出后接入厂区的尾气系统。冷凝废水收集后送至一次盐水渣池。硫酸提浓装置的工艺流程简图见图1。

图1 工艺流程简图Fig.1 process flow diagram

2 工艺原理

硫酸提浓装置的工艺原理为减压蒸发的相变过程，属于物理过程。稀硫酸在真空环境下，升温至沸点，其中的水分由液相转换成气相，从而被分离出去，余下的硫酸浓度相应升高。由于常压下96%硫酸的沸点为314 ℃，如不减压降低沸点，系统将无法选择合适的材料和公用工程用于浓缩过程。蒸发的过程也会有部分硫酸随气相蒸出，这部分硫酸主要利用分子的扩散原理来回收，即将硫酸分子从气相中吸收进液相。

3 主要设备、管道及其工作原理

3.1 硫酸浓缩釜

硫酸浓缩釜为装置的核心设备，其主要作用是利用釜内配置的钽加热器来加热硫酸，使硫酸沸腾蒸发，达到工艺目标浓度。加热器使用高压饱和水蒸气为热源。浓缩釜壳体材质为钢衬搪玻璃，这种材质在高温浓硫酸的环境中几乎不腐蚀。

硫酸浓缩釜的工作原理为减压蒸发，硫酸和钽加热器内的蒸汽逆向流动，使其具有更好的传热效果。同时，釜内隔板的加入也让浓缩釜内的硫酸不会出现反流的情况，保证了产品浓度的稳定性。

3.2 酸酸换热器

酸酸换热器是装置中浓硫酸余热利用的核心设备，其目的是降低成品硫酸的单耗。从浓缩釜流出的高温浓硫酸和常温的原料稀硫酸通过列管进行热量交换，稀酸温度升高，浓酸温度降低，从而减少了循环水和加热蒸汽的消耗。酸酸换热器具有良好的耐腐蚀性，耐高真空性以及传热能力。

3.3 稀酸洗涤塔

稀酸洗涤塔是装置中保证硫酸回收率的关键设备，其利用稀酸对二级浓缩釜蒸出的含酸水蒸气进行洗涤，回收其中的硫酸，减少了硫酸在浓缩过程中的损失。吸收塔筒体采用钢衬搪玻璃材质，塔内件采用耐高温的材料制作。洗涤塔配置了单独的循环泵，稀硫酸在塔中维持大流量循环，保证了硫酸回收效果。

3.4 蒸汽喷射真空泵机组

蒸汽喷射真空泵机组为硫酸浓缩创造了真空条件，保证了浓缩釜运行压力的稳定。蒸汽喷射真空泵机组的喷射管和冷凝器均采用钛合金制作，这使其拥有了良好的防腐性能。同时由于硫酸浓缩的真空度要求较高，采用了多级蒸汽喷射泵串联的安装形式。

根据伯努利方程，流体的流速越快，动能越大，静压能越低。蒸汽喷射泵就是利用了这一原理，工作蒸汽在设备中流度超过音速，静压能极低，具有极强的抽气效果，浓缩釜中的气体被抽出，就形成了真空。

3.5 主要管道选型

硫酸提浓装置中低温硫酸的管道选用了钢衬聚四氟乙烯管道。高温、高真空的硫酸管道选用了钢衬搪玻璃管道。废水管道采用了玻璃钢复合管道。

4 装置运行中存在的问题

4.1 冷却效果不佳导致的真空问题

由于硫酸真空提浓装置距离厂区循环水站较远，循环水进装置总管的供水压力仅为0.2 MPa，加上大部分冷凝器布置在厂房EL+17 m层，这导致冷凝器的供水压力严重不足。循环水的流量低于设计值，影响了冷凝器的冷却效果。当冷凝器冷却效果较差时，浓缩釜的真空度就无法达到设计值。通过在循环水总管上设置立式增压泵，将循环水的供水压力增大至设计值后，冷却器后气相温度明显降低，真空度明显提升。

4.2 管道管件的选型问题

装置开车运行一段时间后，二级浓缩釜出口的搪玻璃管道出现腐蚀穿孔的情况，检修发现连接法兰处出现爆瓷。通过和搪玻璃厂家沟通得知，由于装置选用的搪玻璃管道为整体法兰的连接形式而不是常用的活套法兰，且法兰密封面一侧整体搪瓷。当安装管道时紧固螺栓的力矩不均匀，就可能会导致法兰出现变形，进而导致爆瓷。更换管道后问题得到解决。

装置的废水管道采用玻璃钢复合管道。玻璃钢管道的糊制对工人施工经验要求较高，树脂的配比和糊制的速度都会影响最终管道的密封效果。通过将部分管道改为CPVC管道，采用粘接的形式，降低了安装难度。

4.3 急冷塔加水降温联锁问题

通过向一级急冷塔中添加一定量的水，可以降低一级浓缩釜蒸发出的水蒸气的温度。加水采用自动控制，加水量联锁急冷塔出口温度。实际运行时发现急冷塔出口温度和加水量均未达到设计值，分析原因认为是加水量太少，自控阀无法实现精准控制，导致加水量不稳定，从而影响出口温度。对于较少的加水量，采用计量泵可能是更好的选择。

4.4 冷冻盐水的腐蚀问题

装置自带1套低温盐水机组，运行一段时间后发现盐水管道上的阀门出现穿孔情况。测量循环盐水的pH值呈酸性。盐水系统采用的是碳钢管道，在酸性条件下会出现腐蚀情况。建议增加pH计在线监测盐水的酸碱度，控制盐水为碱性，同时定期置换循环的盐水。另外，选择合适的缓蚀剂，也能有效降低盐水对碳钢管道的腐蚀。

4.5 负压系统蒸汽喷头材质选型

工艺负压系统是由蒸汽喷射机组来保证负压，负压系统的目的是让一级、二级浓缩釜保持负压高温下液体沸腾，同时将产生的水蒸气，以及溶解的氯气、氯化氢气体及时移出；喷射器使用0.8 MPa、170 ℃左右的蒸汽，所以材质选型既要耐高温，又要耐酸性气体腐蚀，同时还得耐氯气腐蚀。喷头原设计哈C材质，在运行过程中出现腐蚀，导致负压低产量不达标；后选用金属表面衬塑材质，运行情况良好。

5 能耗及经济性分析

硫酸提浓装置的主要能耗指标见表1。

表1 硫酸提浓装置的消耗指标Table 1 Material consumptionin sulfuric acid concentration

基于以上能耗指标，结合企业的能源价格，计算得出100%硫酸的生产成本为104.8元/t。考虑到若没有硫酸提浓装置，企业在浓硫酸的采购和废硫酸的处理方面所需要的成本。硫酸提浓装置每年可为企业节约生产成本430万元，经济效益明显。

6 改进及发展

由于硫酸提浓装置需要的低温盐水规格与厂区公用工程不匹配，所以项目配套了1套低温盐水系统，采用低温盐水机组制冷、盐水泵循环的方式为冷凝器提供冷媒。盐水机组运行电耗相对较高，且需要维护保养，运行过程中噪声也比较大。目前，厂区-35 ℃冷冻水存在富余，故考虑取消低温盐水机组，设置换热器，利用-35 ℃冷冻水和盐水换热，来控制循环盐水的温度。这样运行成本得到了降低，且换热器相对于低温盐水机组具有无须经常维护、占地面积较小等优势。预估改进完成后运行成本能降低15%。

目前硫酸提浓装置为混凝土结构全封闭式厂房，且配有室外罐区，厂房占地面积相对较大，土建成本较高。在装置运行稳定的情况下，可以考虑不设置单独的原料、成品酸罐和输送泵，利用干燥工序的储罐和泵直接进行输送，减少一楼的占地面积，且简化了生产流程。另外，对于南方不需要采暖的地区，钢结构开放式厂房在成本和建设周期上都具有较大的优势，但同时要做好防腐以应对硫酸的强腐蚀性环境。

7 结语

氯碱行业2020年共产生了干燥废硫酸约59万t。随着国家对固废的管理日趋严格，这些废酸给氯碱企业带来了沉重的环保压力。硫酸真空浓缩技术的进步，使硫酸提浓装置具有了可观的经济效益。它能实实在在地给企业带来收益并且具有技术先进、设备可靠、操作简便等特点。相关企业应结合装置实际运行的经验，不断对细节进行改进，降低其投资和运行成本，使其具有更良好的经济效益和更广泛的适应性。