气相色谱串联三重四级杆质谱仪检测含乳饮料中的5种人工麝香

彭露 贾亚丽

摘要：本文研究了不同提取溶液以及不同提取条件对含乳饮料中二甲苯麝香、西藏麝香、葵子麝香、伞花麝香、酮麝香5种人工麝香的提取效果。采用氣相色谱串联三重四级杆质谱仪（GC-MS/MS）进行检测，内标法定量。分析结果表明，采用正己烷作为提取溶剂、超声5min的条件下有较好的提取效果。5种人工麝香在0.050～1.0 μg/mL浓度范围内线性良好。二甲苯麝香、葵子麝香的检出限均为4.0 μg/kg，西藏麝香、伞花麝香、酮麝香的检出限均为5.0μg/kg，阴性样品添加水平分别为20、40、200 μg/kg时，回收率在89.1%～101%之间，相对偏差在2.09%～5.78%之间。本方法能够快速准确的检测含乳饮料中5种人造麝香，满足检测及确证需要。

关键词：人工麝香、GC-MS/MS、含乳饮料

1.引言

人工合成麝香因其突出的提香、定香能力以及价格优势，被作为天然麝香的替代品，广泛应用于化妆品、洗涤用品、香水等产品中，其中硝基麝香合成工艺相对简单，价格低廉，用量最大，其中以二甲苯麝香和酮麝香用量最大。但研究发现，人造麝香会通过皮肤和空气两个途径吸收富集于人体，长期使用含人造麝香的产品可能导致肝肾负担加重，对免疫系统造成危害，严重的致癌或造成畸胎，从而给健康带来潜在的危害。

有研究人员发现大量的母乳样本中合成麝香显现阳性的结果，甚至部分地区检出佳乐麝香的含量逐年增加。某些在人体血液中检出人造麝香的研究也证实了体内污染的事实和严重性。此外，在环境监测中有相当多的关于水质与土壤受到人造麝香污染的报道。在食品行业，也有在水产品中检出佳乐麝香与酮麝香的报道，这都反映了一个不容乐观的事实，人造麝香对环境、生物乃至人类的污染已经十分严重。而我国是合成麝香的生产和使用大国，未来人造麝香的污染问题或呈上升趋势。据归纳，我国化妆品、污水、污泥、土壤、血液、母乳、水生生物及水产品中均有检出合成麝香的检测的报道，但对于食品中特别是含乳饮料中未见有关于检测合成麝香研究。在目前严峻的形势下，为确保食品安全，建立一种简单、快速的检测饮料中人造麝香方法，为食品安全保驾护航，十分有必要。

人工麝香的分析检测方法主要包括前处理和仪器分析方法两部分，目前前处理方法主要有液-液萃取、固相萃取、索氏提取、加速溶剂萃取、超声波辅助萃取及超临界流体萃取等。针对不同的样品可选择不同的提取方式。仪器分析方法有气相色谱法（GC）、气相色谱-质谱法（GC-MS）及气相色谱-串联质谱法（GC-MS/MS）[2，19-22]，其中以GC-MS为主，为达到更低的检测限、减小干扰使结果更准确，本文选用正己烷超声提取法提取含乳饮料中的麝香，结合GC-MS/MS对五种麝香同时进行定量和定性分析，实现了简单、快捷、高效的分析目标。

2.实验部分

2.1仪器与试剂

7890B-7000D气相色谱串联三重四级杆质谱仪（Agilent）、ME204电子天平（METTLER TOLEDO）、UMV-2多管涡旋振荡器（北京优晟联合科技有限公司）、KQ-500E超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司）、3-30K高速冷冻离心机（SIGMA）、氮吹浓缩仪（上海安谱）

正己烷（色谱纯）、二氯甲烷（色谱纯）、乙酸乙酯（色谱纯）均购自于Merck KGaA，实验用水均为Milli-Q 超纯水系统（Millipore ）制备的超纯水。

2.2标准溶液的配制

二甲苯麝香（100 μg/mL溶于环己烷）、伞花麝香（100 μg/mL溶于环己烷）、酮麝香（100 μg/mL溶于环己烷）均购自 Dr. Ehrenstorfer公司，西藏麝香（10.0 μg/mL溶于异辛烷）、葵子麝香（10.0 μg/mL溶于乙腈）购自于First Standard，内标荧蒽-D10（200 μg/mL溶于异辛烷）购自于安谱。分别移取适量5种人工合成麝香标准品置于10 mL棕色容量瓶，加入正己烷定容至刻度，配置成浓度为1.0 μg/mL的混合标准储备液，-20℃避光储存。移取适量荧蒽-D10稀释成浓度为1.0 μg/mL的内标溶液。移取适量混合标准储备液、内标溶液，配制成质量浓度分别为：0.05、0.10、0.20、0.40、0.60、0.80、1.0 μg/mL的混合标准工作溶液，内标浓度为0.10 μg/mL。

2.3仪器条件

色谱柱：HP-5MS 30m×0.25mm，0.25μm;升温程序：60℃保持2min，30℃/min升温至200℃，5℃/min升温至250℃，保持3min;进样方式：不分流进样;进样口温度：250℃;进样量：1μL;载气：He（99.999%）。

质谱条件：EI离子源，电压70eV，离子源温度：150℃，四级杆温度：230℃，扫描方式：MRM。

2.4样品的制备

准确称取均匀试样5.0 g（精确至0.0001g）至10 mL塑料离心管中，准确加入0.1 mL内标标准溶液和4 mL提取溶剂正己烷，涡旋振荡均匀后超声提取5min，10000 r/min高速离心5min，取上清液;重复上述步骤一次，合并上清液，室温下氮吹至干，准确加入1.0 mL正己烷复溶，过0.22μm滤膜后待测。

3.结果与讨论

3.1样品前处理的条件选择与优化

3.1.1提取溶剂的选择

选用商场购买的阴性含乳饮料为空白样品，通过添加40 μg/kg的二甲苯麝香，西藏麝香、葵子麝香、伞花麝香、酮麝香，分别采用二氯甲烷、正己烷、乙酸乙酯、乙腈4种溶剂对样品中人造麝香进行提取，回收率见表2。

由表2可知，二氯甲烷、正己烷、乙酸乙酯、乙腈4种溶剂对5中人工麝香均有一定的提取效果，回收率均达到80%以上。综合比较4种溶剂对5种人工麝香的提取效果，采用正己烷提取效果最好，目标化合物的回收率在90.8%～95.7%之间。人工麝香的极性较低，具有较强的亲酯性，在正己烷中的溶解度较高，因此正己烷的提取效果最好。

3.1.2提取方式的选择

实验选用商场购买的阴性含乳饮料为空白样品，通过添加40 μg/kg的二甲苯麝香，西藏麝香、葵子麝香、伞花麝香、酮麝香，选取超声提取和涡旋震荡提取两种方式，研究两种方式不同提取时间对5种人工麝香的加标回收率的影响，结果见图1。

由图1可知，延长提取时间对超声和涡旋振荡两种提取方式的目标化合物回收率均有提升，总体来说，超声提取效果比涡旋振荡提取效果更好。涡旋振荡提取10min，5种人工麝香的回收率可以达到90%以上，继续延长时间，提取效率略有提升，但效果不明显;超声提取时间5min时，目标化合物的回收率为95.3%～99.0%，继续延长时间，提取效果略有提升。因此，综合考虑操作的便捷性和节约时间，可以认为，超声提取5min可以满足检测要求。

3.2分析条件的选择

在适当的色谱条件下，先用全扫描模式对浓度为1.0 μg/mL的标准溶液进行扫描，得到各人工麝香质谱图后，选择质荷比较大、丰度比较高的进行MRM模式检测。图2为5种人工麝香标准溶液MRM图。

（a.葵子麝香，b.西藏麝香，c.二甲苯麝香，d.伞花麝香，e.酮麝香）

3.3线性关系、检出限、回收率及精密度

在上述仪器条件下对5种人工麝香浓度为0.050～1.0 μg/mL的标准溶液建立标准曲线，线性方程、相关系数及检出限见表4。

以购买的阴性含乳饮料为试验样品，添加5种人工麝香，添加水平分别为20、40、200 μg/kg，以正己烷为提取溶剂，超声提取5min，通过GC-MS/MS测定其回收率，结果见表5。由表5可知，含乳饮料中5种人工麝香的回收率在89.1%～101%，相对偏差在2.09%～5.78%之间，满足痕量分析要求。

3.4含乳饮料样品分析

采用本方法对购买的不同品牌/厂家的36份含乳饮料样品进行检测，正己烷为提取溶剂，超声提取5min，内标法定量，GC-MS/MS检测。结果显示，所有样品均未检出5种人工合成麝香。

4.结论

本方法采用GC-MS/MS针对含乳饮料中二甲苯麝香，西藏麝香、葵子麝香、伞花麝香、酮麝香5种人工麝香的含量进行测定，研究了不同提取溶剂、超声及涡旋振荡的时间对样品中目标化合物回收率的影响。结果表明，以正己烷为提取溶剂、超声5min时的提取效果最好，5种目标化合物的回收率均达到95%以上。本方法二甲苯麝香、葵子麝香的检出限均为4.0 μg/kg，西藏麝香、伞花麝香、酮麝香的检出限均为5.0 μg/kg。当添加水平分别为20、40、200 μg/kg时，回收率介于89.1%～101%之间，相对偏差（n=6）在2.09%～5.78%之间。该方法操作简捷、灵敏度高、结果准确，能同时检测含乳饮料中5种人工麝香，满足检测需求。

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作者简介：

贾亚丽（1993.12）女，汉，河南永城，硕士，助理工程师，食品检验。

彭露（1995.04）女，汉，四川广安，硕士，助理工程师，食品检验。