环氧树脂修复水泥基材料微裂缝的渗透机理

王信刚，周 镇，赵 华，张晨阳，李玉洁

（南昌大学建筑工程学院，江西南昌 330031）

微胶囊法是目前最有希望实现水泥基材料微裂缝自修复的方法，而环氧树脂因具有稳定性好且不与水泥基体发生化学反应的特点而常被用作自修复微胶囊芯材［1-2］，因此，探明环氧树脂修复水泥基材料微裂缝的渗透行为及机理具有重要意义.

Lucija等［3］、Snoeck等［4］、Hong等［5］研究表明，不同流体在水泥基材料中的渗透主要为毛细作用.Dong等［6］研究表明，裂缝宽度和连通性是影响混凝土渗透性的主要因素.Hans-Wolf等［7］研究发现，混凝土微裂纹的渗透性与温度和裂纹宽度有关，温度升高，渗透性增大.Cao等［8］研究了环氧树脂的润湿与黏附作用，证明升高温度、降低树脂黏度可有效改善环氧树脂的浸润特性，有利于环氧树脂与材料的润湿作用.Yu等［9］研究了水分子在水泥基材料中的毛细运输机制.目前许多学者对自修复微胶囊的制备及修复效果进行了大量研究［10-11］，但对微胶囊芯材修复水泥基材料微裂缝的渗透行为及机理鲜见报道.

本文采用光学接触角测量仪测量环氧树脂接触角θ及表面张力σ，并用环境扫描电镜（ESEM）观察环氧树脂在水泥基材料裂缝表面的润湿效果.利用润湿行为和毛细作用揭示了环氧树脂在水泥基材料微裂缝中的渗透行为及机理，研究了温度、裂缝宽度、环氧树脂种类等因素对环氧树脂渗透能力的影响.

1 试验

1.1 原材料及仪器

环氧树脂E-51（工业纯），环氧当量为184～195 g/mol；环氧树脂E-44（工业纯），环氧当量为210～230 g/mol，两者均由山东优索化工科技有限公司出产.荧光素钠，上海阿拉丁生化科技有限公司出产.P·O 42.5水泥，江西赣州海螺水泥有限公司出产.

KRUSS DSA 100光学接触角测量仪，德国KRUSS公司产.MCR302旋转流变仪，奥地利Anton paar公司产.LSM 800激光扫描共聚焦显微镜，Zeiss光学仪器国际贸易有限公司产.Quanta200F环境扫描电子显微镜（ESEM），美国FEI公司产.

1.2 试验方法

荧光环氧树脂的制备：将0.2 g荧光素钠溶于微量水中，与50 g环氧树脂充分搅拌混合，静置3 h去除内部气泡，制得荧光环氧树脂.图1为荧光素钠在环氧树脂内部的分散图.

图1 荧光素钠在环氧树脂中的分散图Fig.1 Dispersion diagram of fluorescein sodium in epoxy resin

测量项目：将环氧树脂滴落至水泥基试块表面，采用DSA 100光学接触角测量仪测量二者接触角；采用悬滴法测量不同温度下环氧树脂的表面张力大小，并重复悬滴3次，取其平均值；使用自动升温旋转流变仪分别测量不同温度下的环氧树脂动力黏度.

2 结果与分析

2.1 接触角θ

接触角作为衡量液体润湿能力的重要量化指标，具有时变性，因此需考虑接触角随时间的变化情况.图2为20℃条件下，环氧树脂E-51、荧光环氧树脂E-51（FS/E-51）、环氧树脂E-44、荧光环氧树脂E-44（FS/E-44）这4种环氧树脂与水泥基材料接触角θ随着时间t的变化图.图3为光学接触角测量仪拍摄的0～300 s内环氧树脂E-51与水泥基材料接触角的光学变化图.

图2 20℃时不同种类环氧树脂与水泥基材料接触角随时间变化图Fig.2 Contact angle diagram of different epoxy resins and cement-based materials changing with time at 20℃

图3 20℃时环氧树脂E-51与水泥基材料接触角随时间变化光学图Fig.3 Optical diagram of contact angle between epoxy resin E-51 and cement-based materials at 20℃

由图2、3可见：在20℃条件下，4种环氧树脂与水泥基材料的接触角均随着时间的增加而减小，稳定后的θ值远低于90°；接触角均在300 s后开始趋于稳定；环氧树脂E-51的最终接触角小于荧光环氧树脂FS/E-51、环氧树脂E-44的最终接触角小于荧光环氧树脂FS/E-44.由此可知，环氧树脂对水泥基材料表面具有良好润湿性，这为环氧树脂在水泥基材料微裂缝中的渗透提供了理论基础；而且，为使环氧树脂能充分润湿水泥基材料表面，两者接触时间应不小于5 min；添加荧光素钠将使环氧树脂接触角增大.

图4为20～60℃条件下E-51、FS/E-51、E-44和FS/E-44这4种环氧树脂与水泥基材料的接触角θ随着温度T的变化图.图中所测接触角均为几种环氧树脂在水泥基材料表面充分铺展后的稳定接触角.

图4 不同种类环氧树脂与水泥基材料接触角随温度变化图Fig.4 Contact angle diagram of different epoxy resins and cement-based materials changing with temperatures

由图4可知，4种环氧树脂与水泥基材料的接触角随着温度升高均有不同程度的减小.原因是随着温度升高，分子内能增加、运动加快，从而使环氧树脂的流动性增强，容易在水泥基材料表面润湿铺展.其接触角大小关系为：环氧树脂E-51＜环氧树脂FS/E-51＜环氧树脂E-44＜环氧树脂FS/E-44.

2.2 表面张力σ

表面张力σ的大小同样是衡量环氧树脂在水泥基材料表面润湿能力的一个重要量化指标.图5为4种环氧树脂在20～60℃条件下表面张力σ的变化图.

图5 不同种类环氧树脂的表面张力随温度变化图Fig.5 Change diagram of surface tension of different epoxy resins with temperatures

由图5可知，4种环氧树脂的表面张力均随着温度增高而减小，且温度每升高10℃，环氧树脂的表面张力约减小1.2 mN/m.原因是随着温度升高，分子热运动加剧，环氧树脂内部分子间距变大，对表面层分子的引力减弱，从而使其表面张力下降.此外，添加荧光素纳将使环氧树脂表面张力增大.

2.3 黏度η

黏度η是衡量液体流动能力的一个重要量化指标，黏度越大，液体在流动过程中需克服的阻力就越大.图6为20～60℃条件下，4种环氧树脂的黏度η随温度T的变化图.

图6 不同种类环氧树脂黏度随温度变化图Fig.6 Viscosity change chart of different epoxy resins with different temperatures

由图6可知：20℃时，环氧树脂E-44的黏度约为环氧树脂E-51的2倍；随着温度升高，4种环氧树脂的黏度急剧下降，当温度大于50℃后，其黏度趋于稳定，其中环氧树脂E-51的60℃黏度为128.6 mPa·s，环氧树脂FS/E-51的60℃黏度为181.54 mPa·s.添加荧光素纳后环氧树脂黏度增大的原因可能是添加荧光染料后，环氧树脂内存在微小液滴，使其内部摩擦力增大所致.根据Lucas-Washburn方程h(t)＝（式中：h（t）为渗透高度；r为粗糙因子，大小等于液体与固体实际接触面积除以投影接触面积）可知，黏度主要影响环氧树脂在裂缝中的渗入速度.

3 讨论

3.1 渗透机理分析

环氧树脂修复水泥基材料微裂缝的渗透机理主要包括润湿作用和毛细渗透：首先，环氧树脂能充分润湿水泥基材料微裂缝表面，是渗入微裂缝的前提［12-13］；其次，环氧树脂在毛细作用驱动下，逐渐向微裂缝内部渗透并填充微裂缝［14］.

3.1.1 润湿作用

润湿作用可用接触角模型进行描述，比较经典的有Young模型、Wenzel模型和Cassie-Baxter模型.Young模型假设固体表面绝对光滑，是一种理想状态下固体表面本征接触角模型；Wenzel模型假设固体表面粗糙且化学成分均匀，其公式是对Young方程的修正；Cassie-Baxter模型假设固体表面化学成分均匀且存在粗糙凹槽，但液体在固体上铺展时无法渗入凹槽内部，在固体凹槽与液体中形成空气气垫.3种接触模型如表1所示.

表1 接触角模型Table 1 Contact angle models

表1中：γSG表示固-气界面张力；γSL表示固-液界面张力；γLG表示气-液界面张力；θ表示液体接触角；r为粗糙因子，大小等于液体与固体实际接触面积除以投影接触面积；φ表示液体与固体实际接触面积除以投影接触面积.

图7为ESEM拍摄的水泥基材料裂缝表面形貌图；图8为ESEM拍摄的环氧树脂在水泥基材料裂缝表面润湿图.

图7 水泥基材料裂缝表面形貌图Fig.7 ESEM image of the crack surface of cement-based materials

图8 环氧树脂在水泥基材料裂缝表面润湿图Fig.8 Wetting diagram of epoxy resin on crack surface of cement-based materials

观察图7可知，水泥基材料裂缝表面粗糙不平，凸起较多，其实际表面积大于投影表面积.由图8可知，环氧树脂在水泥基材料裂缝表面具有良好润湿性，能渗入裂缝表面粗糙凹陷处.原因是环氧树脂分子链中存在极性羟基和醚键，使其对各种物质都具有非常高的黏附力.根据上述可判断，环氧树脂在水泥基材料裂缝表面的润湿行为大致符合Wenzel模型.

图9为水泥基材料裂缝表面粗糙度模型图.由于水泥基材料属亲水材料且表面粗糙，为方便后续计算及研究，可建立混凝土表面理想化模型，即假设材料表面凸起为规则小立方体，其粗糙因子r为材料总表面积除以投影面积.根据图9模型计算得出，r值大致为1～3，具体取决于裂缝表面粗糙程度.

图9 水泥基材料裂缝表面粗糙度模型Fig.9 Surface roughness model of cracks on cement-based materials

3.1.2 渗透模型

根据Poiseuille定律，在忽略渗透惯性力作用的条件下，表示黏性力与毛细作用及静水力平衡的液体渗透速率v的公式为：

渗透压力差Δp为：

式中：Rs为孔隙的平均毛细管半径；Rd为孔的平均流体动力学半径.

将式（2）代入式（1），可得出经典的液体渗透动力学Lucas-Washburn方程：

当毛细作用与液体重力大小相等时（Δp＝0），液体处于平衡状态，此时能达到的最大渗透高度hmax为［15］：

结合上述渗透方程和毛细作用公式，可建立下列3种常见渗透模型：（1）在贯穿型裂缝（Ⅰ）中渗透，此时修复剂在上升过程中需克服自身重力做功；（2）在贯穿型裂缝（Ⅱ）中渗透，此时修复剂所受合力F方向向下，在无阻碍情况下持续向下渗透；（3）在非贯穿型裂缝中渗透，此时除考虑重力因素外，还需考虑裂缝封闭区域内气体的压强作用，封闭区域内气体压强将会阻碍修复剂的渗入，从而影响修复效果.根据Wenzel润湿模型，引入水泥基材料表面粗糙因子r，得出适用于水泥基材料微裂缝的渗透公式，如表2所示.表中hmax为修复剂（环氧树脂）的最大渗透高度；σ为修复剂表面张力；ρ为修复剂密度；d为裂缝宽度；H为非贯穿型裂缝高度；p0为大气压强.

表2 毛细渗透模型Table 2 Capillary transport model

假设水泥基材料微裂缝表面光滑，环氧树脂在水泥基材料微裂缝内渗透时符合Young模型，根据毛细渗透公式：

可计算出20℃条件下环氧树脂在宽0.5 mm裂缝中的理论最大渗透高度hmax，T＝13.3 mm.事实上水泥基材料裂缝表面粗糙，其润湿模型为Wenzel模型，此时需引入水泥基材料表面粗糙因子r.因此，实际最大渗透高度hmax，E的计算公式变为：

此时通过制作裂缝宽度为0.5 mm的水泥基试块进行模拟渗透试验，测得环氧树脂在宽度为0.5 mm裂缝内的实际最大渗透高度hmax，E＝15 mm.将此实际最大渗透高度除以按式（5）计算的理论最大渗透高度，便可求出粗糙因子

为探究渗透初期环氧树脂自身重力对其渗透能力的影响，研究早期渗透驱动力来源.假设环氧树脂FS/E-51在贯穿型裂缝（Ⅱ）中由上往下渗透，裂缝宽度d为0.05 mm、长度L为150 mm、渗透深度h定为15 mm，则环氧树脂FS/E-51在渗透过程中所受合力为：

在20℃条件下，环氧树脂FS/E-51的表面张力为48.29 mN/m，接触角为36.6°，密度为1.16 g/cm3，粗糙因子取1.1；毛细作用所提供的向下力f1＝2σrcosθ＝85.3 mN，环氧树脂自身重力所提供的向下力f2＝ρgv＝1.3 mN.由于f1≫f2，可认为在一定裂缝宽度范围内（一般小于200μm），在渗透初期可忽略环氧树脂自身重力影响.原因是早期环氧树脂渗透深度较浅，自身重力影响较小，其渗透驱动力主要来源于毛细作用.但当渗透深度较大时（一般为0.1hmax）［16］，环氧树脂的重力影响将不能忽略.

3.2 渗透机理验证

为比较修复剂环氧树脂在非贯穿型裂缝中的毛细渗透能力，探究微裂缝宽度对修复剂渗透能力的影响，进行如下模拟试验：制作固定裂缝宽度水泥基试块，试块尺寸为20 mm×20 mm×20 mm，裂缝宽度d分别为0.05、0.10、0.20 mm，裂缝高度H为15 mm，均为非贯穿型裂缝.由于混凝土内部及表面存在微小孔隙，气密性较差，为精确模拟修复剂在非贯穿型裂缝的渗入过程，在试块表面涂抹石蜡密封，密封面为除裂缝面以外另5个表面.在20℃条件下，将蜡封试块裂缝面朝下水平放置在环氧树脂FS/E-51中，模拟修复剂渗入微裂缝过程.5 min后剖开试块，观察环氧树脂FS/E-51的渗透高度.

采用毫米刻度尺测量环氧树脂FS/E-51的实际最大渗透高度hmax，E；同时根据公式：

计算环氧树脂FS/E-51在非贯穿型裂缝中的理论最大渗透高度hmax，T，粗糙因子取1.1.结果如表3所示.

表3 不同裂缝宽度下环氧树脂FS/E-51的渗透高度Table 3 FS/E-51 epoxy resin capillary transport height at different crack widths

由表3可知，裂缝宽度对环氧树脂的渗透能力具有明显影响，裂缝宽度越小其渗透高度越大，说明其渗透能力越强.理论最大渗透高度与实际最大渗透高度偏差较大的原因是：水泥基材料气密性较差，蜡封无法做到完全密封，导致裂缝内部气体与大气互通，裂缝内气压远小于理论气压p.虽然如此，两者的整体变化趋势还是完全一致的.

为探究温度和环氧树脂种类对环氧树脂渗透能力的影响，进行如下试验：将试块裂缝面朝下，水平放置在环氧树脂中模拟渗透过程.为避免偶然因素影响，每种环氧树脂中放置3个试块，渗透时间为3 min.通过比较相同时间下环氧树脂的渗透高度来间接反映其渗透能力的强弱.测得环氧树脂的实际最大渗透高度hmax，E以及采用式（8）计算的理论最大渗透高度hmax，T，结果如表4所示.

表4 环氧树脂渗透高度Table 4 Capillary transport height of epoxy resin

由表4可知，20℃条件下，在非贯穿型裂缝中环氧树脂E-51的理论最大渗透高度比环氧树脂E-44提高约17.4%、实际最大渗透高度则提高28.6%，表明环氧树脂E-51的渗透能力强于环氧树脂E-44.与普通环氧树脂相比，荧光环氧树脂的理论最大渗透高度降低5%～8%，实际最大渗透高度则降低4%～10%，说明添加荧光素钠将略微降低环氧树脂的渗透能力.温度对环氧树脂渗透能力具有明显影响，50℃时环氧树脂FS/E-51的理论最大渗透高度相比20℃时提高10.1%左右，实际最大渗透高度则提高18.6%左右，原因是随着温度升高，环氧树脂黏度降低，渗透能力增强；但当升温到50℃以上时，环氧树脂黏度趋于稳定，其渗透能力不再有明显变化.表4中，理论与实际最大渗透高度存在较大偏差，原因是蜡封后混凝土气密性仍然较差，但两者的变化趋势完全一致.

根据本文研究可知，环氧树脂修复剂在水泥基材料微裂缝中的渗透能力受多种因素影响.采取升高环境温度、添加稀释剂以减小接触角、降低黏度、选择高流动性环氧树脂等方式均能增强环氧树脂在水泥基材料微裂缝中的渗透能力，进而增强微胶囊对水泥基材料微裂缝的修复效果.此外，本文研究内容同样可为其他裂缝修复剂的选用提供一定参考.

4 结论

（1）通过建立润湿模型，证明了环氧树脂对水泥基材料微裂缝表面具有良好润湿性，二者接触角在5 min时趋于稳定.在20～50℃下，升温会使环氧树脂接触角减小，黏度降低，渗透能力增强，但当温度超过50℃后，其渗透能力几乎不再提升.

（2）环氧树脂在水泥基材料微裂缝（裂缝宽度一般小于200μm）中渗透时，初期可忽略其自身重力影响，渗透驱动力主要来源于毛细作用.

（3）在非贯穿型裂缝中，裂缝宽度对环氧树脂的渗透能力具有显著影响.在裂缝宽度为50～200μm范围内，裂缝宽度越小，其毛细虹吸现象越明显，渗透能力越强.

（4）20℃条件下，荧光环氧树脂比普通环氧树脂的理论最大渗透高度降低5%～8%；环氧树脂E-51的理论最大渗透高度比环氧树脂E-44增加约17.4%，实际最大渗透高度则增加28.6%.表明环氧树脂E-51的渗透能力强于环氧树脂E-44，而添加荧光素纳会略微降低环氧树脂的渗透能力.