NixP（tx=1-9）合金团簇结构稳定性与磁性的第一性原理研究

岳 莉

（凯里学院，贵州凯里 556011）

合金团簇与纯金属团簇相比，电子结构更加复杂，其性质与团簇的大小和化学成分有关［1］.镍，是一种硬而有延展性并具有铁磁性的金属，它能够高度磨光和抗腐蚀，在军工、航空航天、机械、不锈钢等领域有着重要应用，它的化学性质较活泼，主要用于合金及催化剂，对Ni 团簇和以Ni 为基体的合金团簇研究已有许多［2−4］.由于过渡金属原子中含有d 电子，形成的合金团簇就具有更为特殊的电子结构和物理化学性质［5］.铂是过渡金属，有良好的延展性、导热性和导电性，化学性质不活泼，有很高的化学稳定性和催化活性，对以Pt 为基体的合金团簇研究也有不少［5−6］，而合金团簇的物理化学性质是可以通过团簇的组成、尺寸和化学顺序进行调节的，目前，对NixPt团簇结构稳定性与磁性的研究还未见报道.为此，本文采用基于密度泛函理论的第一性原理方法，对NixPt（x=1−9）团簇结构稳定性与磁性进行研究.

1 计算方法

NixPt（x=1−9）合金团簇构型设计时，对于总原子数N=x+1 ≤8 的团簇，几乎考虑到每个尺寸的所有构型，同时参考Nix+1团簇构型.由于团簇结构的简并电子态会对其稳定性造成影响，因此，对经筛选后的NixPt稳定结构设置不同自旋多重度进行优化，再比较NixPt团簇总能量，能量最低的构型即为NixPt 基态结构.设计NixPt（x=1−9）团簇结构的具体方法如下：首先在稳定、次稳定、亚稳定Nix+1和同族同尺寸团簇非对称位置上用一个铂原子替代一个镍原子；接着在稳定、次稳定、亚稳定Nix团簇的不同位置上添加一个铂原子；最后在Nix-1Pt 团簇非对称位置上添加一个镍原子.同时，为了排除部分局域最小值而更加接近全局最小值，在对每个初始结构优化的过程中均没有考虑对称性.

为了能更精确地描述积分和电子自旋的贡献，计算过程中考虑自旋非限制，角动量多级扩展使用十六偶极机制和双数值极化基组.本文采用广义梯度（GGA）近似下的BLPY 关联函数，在总能、原子位移和能量梯度的收敛精度设为1×10−6eV、5×10−4Å 和1×10−5eV/Å下进行计算.

2 结果与分析

2.1 团簇的最低能量结构

图1和2分别显示了Nix+1（x=1−9）团簇和NixPt（x=1−9）合金团簇的最低能量结构，其中黑色小球代表Pt 原子，表1、表2分别列出了Nix+1（x=1−9）团簇和NixPt（x=1−9）合金团簇的计算结果.

表1 Nix+1（x=1-9）团簇基态结构的对称性、平均束缚能、HOMO-LUMO能隙、自旋总磁矩

表2 NixPt（x=1-9）团簇基态结构的对称性、平均束缚能、能隙、铂原子电荷、自旋总磁矩

图1 Nix+1（x=1−9）团簇最低能量结构

从图1 的Nix+1（x=1−9）和图2 的NixPt（x=1−9）团簇最低能量结构可以看出，Ni6Pt、Ni7Pt 分别与Ni7、Ni8不仅形状没变而且对称性也没变，说明对于这些尺寸，Pt原子的掺杂并没有改变纯Ni团簇几何构型.另外，NiPt、Ni2Pt、Ni3Pt 分别与Ni2、Ni3、Ni4虽然有相似的最低能量结构形状，但有的对称性却发生了变化，如纯Ni3金属团簇的最低能量结构是等边三角形而合金Ni2Pt 团簇的最低能量结构却是等腰三角形，纯Ni4金属团簇的最低能量结构是各边均相等的三棱锥，合金Ni3Pt团簇的最低能量结构却是底为等边三角形的三棱锥，合金Ni4Pt、Ni5Pt、Ni9Pt团簇的最低能量结构与纯Ni5、Ni6、Ni10团簇的最低能量结构形状和对称性都不一样，如纯Ni5团簇是底为四边形的三棱锥而合金Ni4Pt团簇却是共等边三角形底的两个三棱锥.

图2 NixPt（x=1−9）团簇最低能量结构

2.2 团簇的能级与稳定性

团簇的平均束缚能和HOMO−LUMO 能隙是反映其稳定性的主要依据，平均束缚能越大结构越稳定，HOMO−LUMO 能隙越大，团簇化学性子越稳定.为了描述稳定性，作者计算了团簇的平均束缚能和HOMO−LUMO能隙，并将其绘制于图3和图4中.

图3 团簇平均结合能随尺寸增加的变化规律

图4 团簇能隙随尺寸增加的变化规律

从图3 的团簇平均结合能随尺寸增加的变化规律可以看出，NixPt（x=1−9）团簇的平均束缚能随着原子总数N=x+1的增多而增大，说明NixPt（x=1−9）团簇的稳定性随尺寸增加而加强.与纯Nix+1（x=1−9）团簇的平均束缚能相比较看出，合金NixPt团簇的平均束缚能与纯Nix+1团簇的走势大致相同，都随着原子总数的增多而增大，但合金NixPt 团簇的平均束缚能都比相同原子总数的纯Nix+1团簇的高，说明Pt原子的掺杂增加了团簇的稳定性，其原因是原子的配位数随原子总数增加而增多，合金NixPt团簇大于纯Nix+1团簇，使得合金NixPt团簇结构总能量降低较多，释放的能量较多，合金团簇的稳定性稍高于同尺寸的纯团簇.

从图4 的团簇能隙随尺寸增加的变化规律可以看出，NixPt（x=1−9）团簇的HOMO−LUMO能隙随着原子总数N=x+1的增多在振荡过程有增大有减小.HOMO−LUMO能隙直接影响着团簇的化学活性和稳定性，它的大小反映了电子从占据轨道向空轨道跃迁的能力，代表了参与化学反应的能力，HOMO−LUMO 能隙值较大时，电子不容易发生跃迁，则被认为具有较强的化学稳定性，HOMO−LUMO 能隙值较小时，电子跃迁能力强，则被认为具有较强的化学活性.与纯Nix+1（x=1−9）团簇的HOMO−LUMO 能隙相比较看出，合金NixPt团簇的HOMO−LUMO 能隙与纯Nix团簇的走势不一致，但在N=4 时都有最大值，说明合金Ni3Pt 团簇与纯Ni4团簇一样有较强的化学稳定性，合金Ni9Pt 团簇比其周围合金团簇的化学稳定性强，这与具有相同原子总数的纯Ni10团簇相反.

2.3 团簇的磁性

团簇的磁矩是宏观之下磁力的来源，为此作者计算了团簇的自旋总磁矩、铂原子电荷和铂原子自旋磁矩.

从图5 的团簇自旋总磁矩随尺寸增加的变化规律可以看出，NixPt（x=1−9）团簇的自旋总磁矩随着原子总数N=x+1 的增多迅速增大，最后趋近饱和值7.792µB.与纯NixPt（x=1−9）团簇的自旋总磁矩相比较看出，合金NixPt 团簇的自旋总磁矩与纯Nix+1团簇的走势相似，合金NixPt 团簇的自旋总磁矩总体比纯Nix+1团簇的小，但随着原子总数N的增多最后趋于相等，且纯Nix+1团簇的自旋总磁矩在N=6时达到饱和，而合金NixPt团簇是在N=7才达到饱和.

图5 团簇自旋总磁矩随尺寸增加的变化规律

从图6 的Pt 原子电荷与自旋磁矩随尺寸增加的变化规律可以看出，随着NixPt（x=1−9）团簇原子总数N=x+1 的增多，Pt 原子获得电子逐渐增加，Pt 原子自旋磁矩在振荡过程中急剧减小，说明随着原子总数N的增多，NixPt团簇中用于成键的电子逐渐增多，当N=5、10 时，Pt原子获得电子达到较大值、Pt 原子自旋磁矩有较小值，表明Ni4Pt、Ni9Pt 团簇的稳定性较好，这与平均束缚能部分分析的结果吻合的很好.

图6 Pt原子电荷与自旋磁矩随尺寸增加的变化规律

3 结论

利用广义梯度（GGA）近似下的BLYP关联函数对NixPt（x=1−9）团簇及纯NixPt（x=1−9）团簇的结构稳定性与磁性进行系统的研究，得到以下结论：随着团簇原子总数N的增加Pt原子的掺杂对纯Ni团簇的几何结构改变不大，但是，平均束缚能却改变许多，相对于纯团簇而言，Pt原子的掺杂使所有研究尺寸团簇的稳定性都得到增强；NixPt（x=1−9）团簇的HOMO−LUMO 能隙随着原子总数N=x+1的增多出现振荡行为；随着团簇总原子数的增加，合金NixPt团簇的自旋总磁矩总体比纯Nix+1团簇的小，但最后都趋于相近，而纯Nix+1团簇的自旋总磁矩在N=6时达到饱和，而合金NixPt团簇是在N=7才达到饱和，整个过程中，Pt原子得到的电子数逐渐增大.