纳米二氧化钛抗菌陶瓷的制备研究

唐 楷 代高芬 巫沅恒

①隆昌华恒玻陶科技有限公司 ②四川恒保森新材料有限公司

近年来，国内外研究人员对于无机抗菌陶瓷产品研究不断深入，产品广泛适用于医院、厨房、卫生间等。本文综述了纳米二氧化钛抗菌陶瓷的制备研究和发展趋势，提出以纳米TiO2作为抗菌剂主体，同时掺杂金属离子将其光响应范围拓展到可见光区以提高其量子效率，使TiO2在可见光区具备光催化性能，进而开发一类新型抗菌陶瓷。

近年来，国内外在光催化型抗菌材料领域发展迅速，其中，纳米TiO2是一种非常好的光催化抗菌材料，具有光催化活性高、稳定性好、对人体无害、成本低等优点[1-5]。因此，将纳米TiO2应用到抗菌陶瓷行业，可以既保持原有陶瓷使用功能，具有良好的抗冲击性、耐磨性和耐酸碱的性能[6]，又可以具备消毒、除臭、灭菌等功能，能有效杀灭与人体接触时残留的大肠杆菌及其他有害细菌[7]，具有巨大的经济和社会效益。

1 国内外研究现状

US 10045538B2《具有抗菌性能的陶瓷釉料》公开了一种抗菌陶瓷釉的成分，包含一个或多个抗菌剂进行处理。专利披露了制作方法和使用的釉色成分,以及基质的抗菌机理。抗菌剂包括金属氧化物，同时披露了抗菌剂在烧结过程中产生抗菌作用的机制。

US5151122A《生产抗菌陶瓷材料的方法》公开了一种抗菌陶瓷材料的生产方法，该抗菌陶瓷材料中基材含有羟磷灰石结构，同时含有磷酸钙、磷酸氢钙、碳酸钙、硅酸钙、沸石等材料的一种或多种组分。抗菌金属成分主要为银、铜和锌，同时也阐述了如何在烧结过程中保持产生抗菌作用的机制。

JP2002060285A《抗菌陶瓷器的制造方法》公开了一种低成本制造具有优秀抗菌性的陶瓷的方法。通过在陶瓷质地坯料的表面，或在陶瓷质地坯料表面上形成的釉层的表面，附着含有抗菌金属和/或抗菌金属的化合物的液状体，然后烧制成抗菌性陶瓷。

JP2005022927A《抗菌陶瓷和硼砂器》公开了一种抗菌陶瓷的制造方法，即制造一种釉层含有无机系抗菌药物的抗菌性的陶瓷、搪瓷器皿。该无机系抗菌药物包含锰、铁、钴、镍、铜、锌的至少一种金属离子及碱土类金属，同时还有含钛、锆、铝、硅的至少一种复合金属氧化物，其平均粒子径在0.01 μm～ 20 μm。

ZL 201410180430.6《一种纳米抗菌陶瓷茶具及其制作工艺》通过改良坯料及釉料配方，使得茶具有的纳米抗菌釉料层，能破坏病菌的生物结构和正常代谢，从而杀死病菌或抑制病菌繁殖，能消除水中的氯等杂质，增加溶氧量，经检测鉴定对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等病菌的抗菌率达99.9%以上；其制作工艺的改进，减少对抗菌原料结构的破坏，减少抗菌原料的使用，通过双层釉料使纳米抗菌釉料不直接与素坯接触，从而减少对釉面的影响、提高纳米抗菌釉的附着能力，使得釉面硬度增强、抗热性提高、细腻晶莹。但该方法使用抗菌原料为普通结构二氧化钛，对实际杀菌效果有所影响。

ZL 201910286649.7《一种陶瓷用高效抗菌材料及其制备方法与应用》提供一种陶瓷用高效抗菌材料，其包括纳米氧化锌、纳米银、促进剂、活化剂和分散剂，通过分步混合制备得到，通过特定的促进剂、活化剂和分散剂大大提高陶瓷的抑菌材料的性质，使其不仅具有良好的抗菌性能，还能净化空气中的甲醛等有害物质，大大提高环境质量，保证人体健康。同时该抑菌材料的应用还能够改善陶瓷本身的性能。但该方法并未阐述纳米氧化锌、纳米银的长效催化抗菌保障机制，长期使用效果并不理想。

ZL 201610748570.8《一种抗菌防静电陶瓷砖及其制备方法》公开了一种抗菌防静电陶瓷砖及其制备方法。本发明制造的陶瓷砖配料科学，制备合理，性能稳定；而且经过合理的搭配导电粉、除臭剂及抗菌粉，使得陶瓷砖具有优异抗菌和防静电以及净化空气性能，进一步拓宽了陶瓷砖的应用范围。但查阅专利文献发现，该方法通过在三维石墨烯上负载并固定抗菌剂，使用成本高，实际应用价值受到影响。

2 研究发展趋势

综合来看，银、铜等金属元素抗菌持续时间长，效果优且安全性好，通常将其加入到陶瓷釉中，再经过施釉处理和高温烧结工艺，从而使银、铜在陶瓷表面的釉层中均匀分散且长期存在。银、铜作为广泛使用的金属材料，已长期被用作首饰、餐具和医药器材，安全性得到了验证。银系抗菌剂添加到抗菌性陶瓷制品中后，通过大量的医学实验数据证明，安全性可靠。为了进一步降低成本，提高项目可行性，本文课题组将能起光催化作用的TiO2和具有抗菌作用的银、铜等适当离子喷覆于陶瓷表面，经烧成、固化后形成的具有半永久性抗菌效果的陶瓷产品。这样，既可以发挥抗菌剂协同抑菌作用，也可以有效降低原料成本，从而提高抗菌陶瓷的市场竞争力，这已成为抗菌陶瓷产业发展的必经之路。目前，四川隆昌地区玻陶生产企业数量虽多，但大多工艺落后，产品附加值低，在抗菌陶瓷等领域尚属空白。为改变这一现状，课题组提出开发一类以纳米TiO2作为抗菌剂主体，同时掺杂金属离子将其光响应范围拓展到可见光区以提高其量子效率，使TiO2在可见光区具备光催化性能，进而开发一类新型抗菌陶瓷。本项目顺利实施后，不仅可提升隆昌本地陶瓷制造企业技术水平，也可达到传统玻陶企业产业升级的目的，为内江市“新材料”产业发展提供新兴支撑点。

3 研究社会效益及影响

内江尤其是隆昌地区发展先进陶瓷产业，有着巨大的先天优势。隆昌本地陶土、石英砂、煤炭、石灰石等储量丰富，素有“前山矿石后山炭，中间泥土做陶罐”的美誉，贵州茅台、宜宾五粮液酒厂等知名白酒企业囤酒的吨缸也主要来自隆昌地区。隆昌土陶已有600余年发展历史，是中国国家地理标志产品，2012年，隆昌县政府批准建立“隆昌县玻陶工业园区”，2013年3月，园区被列为内江市“成长型特色工业园区”，奋力打造中国土陶名镇。近年来，陶瓷产业发展积累的各种要素资源，为下一步隆昌陶瓷产业转型升级，奠定了有力基础。

四川包括隆昌所在的川南地区是中国重要的陶瓷（土陶）产地，隆昌本地有数量众多的土陶制造企业，也是内江市地理标志产品。但长期以来，隆昌当地陶瓷制造企业技术落后，在产品创新性、技术附加值、前沿市场开拓等方面与进口产品差异巨大。本项目对传统土陶产品进行抗菌涂层处理，从而使陶瓷制品具有良好的抗菌性能，应用范围广。本课题将重点研究此新兴工艺在高档土陶制品、抗菌应用场景等领域使用，通过土陶市场不断变化的技术需求调整抗菌工艺配方，达到提升产业技术水平的目的。

4 结论

（1）合成类抗菌剂和生物成分抗菌剂缺点在于不耐药和耐受性差，因而无机抗菌机理在陶瓷中应用更为广泛。其中，金属离子掺杂型抗菌材料和光催化型抗菌材料应用更为广泛。优点有：耐高温、作用时间长、广谱抗菌性、耐受性好、生物安全等，越来越受到人们的重视。

（2）就产业发展而言，隆昌地区的玻陶产业由来己久，是内江市重要的地理性标志产品。但隆昌玻陶产业企业规模不大，科技含量低，产品市场竞争力差，新兴抗菌陶瓷材料更是空白。随着陶瓷产业的更新与时代的文明进步，传统玻陶产业也必须与科技结合，从而为内江市新材料产业升级贡献力量。

（3）本文研究成果顺利实施后，不仅可提升隆昌本地陶瓷制造企业技术水平，也可达到传统玻陶企业产业升级的目的，为内江市“新材料”产业发展提供新兴支撑点。