纤维素基光学感应薄膜材料制备和性能表征

郭庆贺

摘要：光子晶体是由数种透明材料按一定周期排列而成的新型光学材料。我们通过先合聚苯乙烯（PS）微球和丙烯酰胺-羧甲基纤维素水凝胶，再整体使用防水胶带封装所制备的光子晶体是一种具有周期性的光学材料，它是具有光子间隙的纳米结构。当光线射入光子带隙并且不在介质中扩散，光子晶体将呈现低导致晶格常数收缩，光子晶体反应峰蓝移。光子晶体的结构颜色也会随晶格常数的变化的变化。更重要的是，在被加压一段时间后，去除作用力，该光子晶体仍可以快速地恢复到它们的原始状态。

关键词：光子晶体;压力传感器;电子皮肤

1纤维素水凝胶的研究现状

1.1水凝胶

从20世纪40年代开始学者们就开始了水凝胶的探索工作，因此水凝胶的这个定义很早以前便出现了。水凝胶是由聚合物高分子通过物理交联或者化学交联所构成的不溶于水的结构凝胶，其对水具有很高的亲和力。水凝胶是一类亲水性的三维网络结构的凝胶，由于这种凝胶内部特殊的多孔结构，使其具有良好的吸水性和弹性，吸水后比原来的干重大好几倍[1]。此外，近年来，研究人员还发现水凝胶拥有各种优异的性能。一方面，水凝胶具有优良的生物相容性和韧性[2]，另一方面水凝胶能感应外界刺激并做出相应的回应，例如温敏性、离子响应性、电响应性、pH响应性[3]。

1.2纤维素水凝胶

目前，合成高分子杂化和天然水凝胶是水凝胶的研究热点。最近的杂化水凝胶主要有纤维素和半纤维素水凝胶、海藻酸盐水凝胶、壳聚糖水凝胶等等。纤维素是地球上最丰富的生物质资源，其具有许多许多优点，如可再生，来源丰富且稳定、价格便宜等等[4]。纤维素水凝胶有初始纤维素水凝胶、衍生化纤维素水凝胶、CNF水凝胶、CMC水凝胶等。羧甲基纤维素（CMC）是一种可再生的天然纤维素醚类化合物，具有无毒、无污染、水溶性良好、生物可降解等优点。

2光子晶体的研究现状

2.1光子晶体定义

20世纪后半期，俩名学者几乎同时指出，如果将两种及以上拥有不同折射率的材料按照一定的规则顺序排列，当电磁波经过折射率不同的材料散射后，某些波段的电磁波强度会因为破坏性干涉而呈一定规律减小，从而导致电磁波在材料系统内无法传递，就等同于在频谱上形成能隙。所以，在光子能带之间会出现近似于半导体禁带的“光子带隙”。后来将这种具有光子带隙并且能控制光的传播的新型材料被称为光子晶体。[10]光子晶体在光学器件、显示器、光纤通信、传感等方面都具有广泛应用。

2.2光子晶体的分类

（1）按照胶体粒子的“软硬”可以分为硬球光子晶体和软球光子晶体。

（2）根据空间不同方向的周期性结构特征，可以分为一维（1D）结构光子晶体、二维（2D）结构光子晶体和三维（3D）结构光子晶体。

（3）按制备光子晶体的方法通常可分为俩类：化学法和物理法。化学法主要为高分子和胶体的自组装法，例如2013年，Mark J.MacLachlan课题组所报道的用纳米纤维素作为模板制备响应型光子晶体的方法。物理法可分为：物理气相沉积法、机械法和刻蚀法。

（4）根据电磁波的波长不同，光子晶体可分为红外波光子晶体、微波光子晶体、可见光子晶体等;

（5）根据构成材料种类不同，光子晶体可分为金属光子晶体、氧化物光子晶体和聚合物光子晶体等;

（6）根据用途不同，光子晶体又可分为光子晶体微腔、光子晶体光纤、光子晶体波导和光子晶体激光器等

2.3力致变色光子晶体

其中响应型光子晶体是将外界刺激、晶体结构和光信号紧密地联系在一起的一种光子晶体，近年来引起了人们极大的兴趣。构建响应型胶体晶体关键在于将具有刺激性的材料整合到体系中。响应型光子晶体的制备一种是将响应型的基质填充在胶体粒子之间，另一种是使用响应型的物质直接制备成组装基元或者是将响应物质对组装基元进行装饰然后进一步组装。响应型光子晶体的光学性质一般由其晶格常数、折射率和取向决定，而这些变量参数又受压力、溶剂的pH值、气体、磁场等因素的影响。因此，响应型光子晶体在传感、生物检测、显示、印刷、安全器件、激光、光运输和太阳能电池有着广泛的应用前景。

3研究目的与意义

近年来，随着智能材料技术的进步及实际需求的改变，新兴的柔性或可穿戴设备对高分子材料有更高的要求，不仅具有较强的机械性，而且也要在实际应用中受到破坏也能恢复其功能。传统的高分子光子晶体材料由于修复能力有限，可重构性差，难以满足上述要求。水凝胶材料能够抵抗内外损伤，从而提高材料的可靠性，延长使用寿命。迄今为止，通过氢键、离子配位键、动态共价键、等分子内/分子间相互作用实现柔性聚合物网络的策略已经被提出。水凝胶以动态共价键为特征，与其他自愈合体系相比，基于动态共价键的弹性体表现出较高的力学性能（如强度、韧性），良好的蠕变和耐化学性能。应用柔性弹性体为基底复合结构色响应材料可以实现快速响应光信号传感，而脆性光子晶体材料的分子间隙因为弹性体包覆不至于破碎损坏。合成的最终复合材料可以实现关节弯曲的检测。应用于人体健康检测，可视化身体行为传感等智能穿戴领域。

4材料与方法

4.1实验主要材料

材料：苯乙烯购自麦克林生化科技有限公司（中国上海），丙烯酸（AA），羧甲基纤维素（CMC D = 1.2），活性氧化铝（Al2O3），亚甲基双丙烯酰胺（BIS），过硫酸铵，十二烷基磺酸钠（SDS），表氯醇（ECH），氢氧化钠购自阿拉丁化学有限公司（中国上海），乙醇购自国药化学试剂有限公司（中国宁波）。苯乙烯需要在使用前进行纯化，而其余试剂则不需要纯化。

4.2实验方法

4.2.1 PS微球的合成

取25ml苯乙烯，经过活性氧化铝纯化去除阻聚剂。取250ml三口烧杯，加入100ml水、1.4g丙烯酸单体、0.25g的过硫酸铵、0.03g的十二烷基磺酸钠，通入氮气加热至90℃。体系充分搅拌后，在通保护气体的情况下，倒入纯化后的苯乙烯，机械搅拌3.5h。反应完全后用水清洗离心除去未反应的引发剂与表面活性剂。分散配置百分之一浓度的水溶液备用。

4.2.2丙烯酰胺-羧甲基纤维素水凝胶的合成

称取羧甲基纤维素0.15g，丙烯酰胺1.2g，加入水8.65g搅拌直至颗粒消失。加入交联剂亚甲基双丙烯酰胺0.0014g，催化剂四甲基乙二胺7.6uL，引发剂过硫酸钾0.0026g，将溶液离心去除气泡，装入模具中50℃交联2小时。

4.2.3压力辅助变色凝胶薄膜的制备

取两片固化好的聚丙烯酰胺-CMC水凝胶薄膜，中间涂抹清洗好的PS乳液，利用小型冷压机在10kPa压力下把气泡压出，缓慢加压至60kPa，加压10min，辅助PS微球在凝胶间自组装成三维光晶体系。随后，将其置于自制模具，注入凝胶预聚液，二次聚合。最后，使用防水胶带封装成型。

5结论

综上所述，本实验我们选取羧甲基纤维素——一种天然可再生高分子为原料，构建的三重凝胶网络作为薄膜的基底，通过化学键键合、氢键动态牺牲、原位聚合效应实现优秀的力学性能。再将PS微球和丙烯酰胺-羧甲基纤维素水凝胶自组装所制备得到光子晶体。

参考文献：

[1]许世超，唐楠，白学健，刘宇凡，杨伟静.双网络水凝胶的研究进展[J/OL].现代化工：1-5[2021-05-18].http：//kns.cnki.net/kcms/detail/11.2172.TQ.20210420.1214.018.html.

[2]范治平，程萍，張德蒙，王文丽，韩军.天然高分子基刺激响应性智能水凝胶研究进展[J].材料导报，2020，34（21）：21012-21025.

[3]周益名. 纳米纤维素复合凝胶的制备和表征及其物化性能增强的研究[D].广东：华南理工大学，2014.

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