金属-有机骨架材料的制备及其可见光Fenton氧化降解抗生素废水的研究

周 文，程治良，杨 彤，李 敏

(1.重庆理工大学化学化工学院，重庆 400054；2.中国城市建设研究院有限公司西南分院，成都 610000)

引 言

目前，常用的抗生素主要分为咪唑类、β-内酰胺类、磺胺类、大环内酯类、碳青霉烯类、氟喹诺酮类、氨基糖苷类、头孢菌素类、四环素类、氯霉素类、芳樟酰胺类等[1-2]，具有结构稳定、挥发性差等特点，导致大量的抗生素存在于自然水体[3-4]。四环素抗生素废水处理方法一般有芬顿氧化法[5]、光催化氧化法[6]、臭氧氧化法[7]、吸附法[8]等。Fenton氧化法是利用羟基自由基的强氧化性和低选择性的特点，将有机物大分子降解为水和二氧化碳，具有条件温和、工艺简单等优点。但是传统Fenton工艺存在工作pH范围窄、成本高、铁污泥二次污染等缺点，光Fenton反应在此基础上对pH范围具有扩展性，加快了反应速率，增加了反应效果。Liu等[9]总结了金属有机骨架(MOF)在环境方面的应用，其中包含金属有机骨架生成羟基自由基从而进行催化降解有机物的讨论,对各种Fenton反应的金属有机骨架材料做出了总结，金属有机骨架材料由于其独特的物理化学性能，近年来在水处理方面得到了迅速的发展。本文通过水热溶法制备金属有机骨架MOF-Fe (235)， MOF-Fe (235)与传统的多孔材料相比，其具有较高的吸附能力，处理污染物效率高，为环境修复材料提供一种新的选择。本研究将合成的MOF-Fe (235)催化剂进行光Fenton处理四环素抗生素废水，研究考查了pH、H2O2加入量、光照强度及波长等因素对抗生素废水降解效果的影响，并拟合分析了MOF-Fe (235)光Fenton处理抗生素废水的反应动力学规律。本研究结果为铁基金属有机骨架材料MOF-Fe(235)光Fenton反应机理的进一步研究奠定了基础，对以后抗生素类废水高效低耗处理方法的推广应用具有提供一定指导作用。

1 实验部分

1.1 MOF-Fe(235)的制备

首先称量0.2 g对苯二甲酸(C8H6O4)和0.205 g六水氯化铁(FeCl3·6H2O)，将其溶解于在60 mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，然后量取5 mL上述液体和5 mL乙醇进行混合后转移到高压反应釜中，溶剂热反应在85℃下反应24 h，反应停止将高压反应釜冷却至室温，将得到的浅黄色沉淀物用乙醇溶液和蒸馏水反复冲洗沉淀真空干燥后即可到了MOF-Fe (235)样品。

1.2 MOF-Fe(235)的表征

SEM表征：在JSM S4800扫描电子显微镜(SEM)上进行了扫描电子显微镜研究，确定MOF-Fe (235)特征结构； XRD表征：催化剂样品的X射线衍射(XRD)由XRD-6000衍射仪获得，Cu的Kα辐射波长为1.5418A ，扫描范围在0°和40°之间，通过衍射征衍射峰确定样品中MOF-Fe (235)。BET表征：使用ASAP 2460表面积分析仪对材料的表面积、孔隙体积、平均孔径和孔径分布进行了分析评估。

1.3 MOF-Fe(235)光Fenton降解抗生素废水

本实验将遮光处理的1 g/L四环素溶液稀释，建立四环素的浓度梯度。取不同浓度梯度的溶液120 mL于烧杯中后加入0.048 g MOF-Fe (235)材料，搅拌20 min后取8 mL溶液记为C0，随后加入过氧化氢后将溶液置于LED灯(可见光源)下，开始计时60min，以5min为间隔进行取样，分别取样8 mL离心后测定其最大吸光度值。

实验采用单因素法对四环素废水浓度、H2O2加入量、pH调节值、光源波长及强度4个变量对降解过程的影响进行了实验(见表1)。

表1 单因素实验各变量取值

1.4 四环素抗生素废水的测定

利用分光光度法(TU-1901型双光束紫外可见分光光度计)，在275～450 nm波长范围内1nm/s进行光谱扫描，四环素在360nm左右出现吸收峰，得出其最大吸光度，根据标准曲线y=31.7780x，R2=0.9996，计算出四环素浓度。分光光度法操作简单，重复性好，结果准确[10]。

2 结果与讨论

2.1 MOF-Fe(235)材料结构表征

2.1.1 SEM分析

MOF-Fe(235) 的SEM形貌扫描如图1所示，从图1中可见，MOF-Fe(235)具有高度对称的acs拓扑结构，由八面体铁三聚体通过线性对苯二甲酸连接而成，SEM分析显示八面体晶体的均一性。分析结果与文献报道一致[11-12]。

图1 MOF-Fe (235)的SEM图

2.1.2 XRD分析

图2 XRD图谱显示了MOF-Fe(235)相的典型衍射。主要衍射峰在2θ= 9.5°、12.6°、19°、29°处，发现MOF-Fe (235)的相对衍射强度与前人[13-14]研究一致，说明该样品为MOF-Fe (235)。

图2 MOF-Fe (235)的XRD图

2.1.3 BET分析

利用N2吸附-解吸附方法绘制图3，该方法提供了比表面积和孔径的数据。并作出孔径直径与体积的关系曲线如图4所示。BET分析可得MOF-Fe (235)的比表面积为540 m2/g，孔隙体积为4.177 1 m3/g，平均孔径约为22.869 1 nm，总孔径体积为0.0235 cm3/g。

图3 N2吸附-解吸附图

图4 孔面积和孔径分布变化图

2.2 不同条件对MOF-Fe (235)光Fenton降解抗生素废水的影响

2.2.1 抗生素废水初始浓度的影响

图5 四环素初始浓度对MOF-Fe(235)可见光Fenton降解抗生素的影响

2.2.2 H2O2加入量的影响

为研究H2O2投加量对于处理效果的影响，以405 nm-45 W紫外灯光为光源，在不调初始pH的情况下，控制MOF-Fe (235)的加入量为0.048 g，反应时间为1h，分别考察30% H2O2的投加量为0、40、80、120、160 μL时，光Fenton降解处理20 mg/L四环素废水的影响，实验结果如图6所示。①随着H2O2的加入量增加，四环素的去除效果前30 min内有明显的提升，四环素去除的速率较快；② H2O2加入量达到80 μL后，抗生素废水的降解率并没有进一步的提高，这是由于H2O2的投加量存在一个较优的范围区间，并不是H2O2加入量越大降解效果越好。出现①中现象是由于随着H2O2投加量的增加，反应产生的·OH数量增加，可有效提高氧化降解四环素的速率[15]。出现②中现象是由于高浓度H2O2对·OH的清除作用，导致溶液中·OH数量减少，进而影响Fenton反应。过氧化氢的加入量过大时，将会造成大量过氧化氢的无效分解，且过多的H2O2与目标产物相竞争占据活性位点并与溶液中的·OH结合，从而消耗掉一部分·OH，生成氧化能力较低的·H2O，从而降低了对四环素废水的降解速率[16-17]。因此可见，40 μL的H2O2投加量较优。

图6 H2O2加入量对MOF-Fe(235)可见光Fenton降解抗生素的影响

2.2.3 光源波长及强度的影响

为研究光源波长及强度对处理效果的影响，在不调初始pH的情况下，控制MOF-Fe(235)的加入量为0.048 g，H2O2的投加量40 μL，反应时间为1h，以可见光的LED灯为光源，分别考察不加光、365 nm-45 W、405 nm-20 W、405 nm-45 W的光源时，光Fenton降解处理四环素盐酸盐模拟的低浓度抗生素废水的影响，结果如图7可得出，不加光时，其降解率仅达4.65%，随着光源波长的增大，四环素的去除效果提升，同在光源波长为405 nm时，光源强度为45 W时去除率可达到93.18%，光源强度大的去除效果较好。因此选择波长为405 nm，强度为45W的灯光为光源作为后续实验条件的初始光源。

图7 光源波长及强度对对MOF-Fe(235)可见光Fenton降解抗生素的影响

2.2.4 pH的影响

pH对Fenton反应体系的效率非常重要，不仅会影响催化过程，也会影响材料本身的稳定性。本工作根据实验确定的最优反应条件，控制H2O2加入量为40 μL，MOF-Fe(235)的加入量为0.048 g，反应时间1h，分别考察初始反应pH为1、3、9和原液pH为5.8时，光Fenton降解处理四环素模拟的低浓度抗生素废水的影响，实验结果如图8所示：随着pH的升高或者降低，四环素的去除效果均得到不同程度的降低，其中pH呈碱性即pH=9时，四环素降解率最低，光照60min去除率为10.2%，这可能是由于H2O2在碱性环境中不稳定。当溶液pH=5.8时，其降解率最高，光照40min去除率可达94.9%。而当pH为1和3时，在60 min四环素降解率分别为12.5%、82.7%。经过对比分析发现光Fenton降解处理四环素模拟的低浓度抗生素废水的最优pH为5.8。出现pH过高或者过低导致四环素的去除效果降低困难。pH过小可能会影响到反应体系中Fe3+、Fe2+的平衡，从而影响·OH的生成。当pH过大时，碱性溶液中的OH-会捕获液相体系中过氧化氢分解产生的·OH，从而使过氧化氢自身分解加快，导致体系中·OH量的减少[18]。

图8 pH对MOF-Fe(235)可见光Fenton降解抗生素的影响

2.3 MOF-Fe (235)光Fenton降解抗生素废水的反应动力学模型

图9 光Fenton降解不同初始浓度抗生素零级、一级和二级动力学方程拟合曲线图

四环素废水浓度的对数ln(Co/Ct)与反应时间t成线性关系，式中：Co代表四环素的初始浓度，Ct代表反应时间为t时的四环素的浓度；k为表观速率常数(min-1)。以ln(Co/Ct)为纵坐标，反应时间t为横坐标，对坐标系中的点进行线性拟合即可得到对应条件下四环素降解的动力学拟合曲线。并通过作出不同因素下的动力学拟合曲线来研究不同因素对MOF-Fe(235)光Fenton降解抗生素废水的影响。

3 结 论

3.1 本研究用溶剂热法合成制得了MOF-Fe(235)，利用XRD、SEM、BET等表征手段对MOF-Fe(235)物理化学结构进行了系统分析，MOF-Fe (235) 是高度对称的acs拓扑结构，由八面体铁三聚体通过线性对苯二甲酸连接而成。通过分析得到MOF-235(Fe)的形貌呈表面光滑且形态均一的八面体，比表面积为4.177 1m2/g，孔体积为0.023 5 cm3/g，平均孔大小为22.8691 nm。

3.2 光Fenton降解处理四环素盐酸盐模拟的低浓度抗生素废水，研究考察抗生素初始浓度、H2O2加入量、光源波长及强度、pH等因素对处理效果的影响。研究可得，反应最优条件为：MOF-Fe (235)的加入量为0.048 g，H2O2加入量为40 μL，光源波长及强度为405 nm-45 W，pH为5.8时对四环素废水处理1h后去除率可以达到94.9%。

3.3 MOF-Fe (235)通过不同级数的动力学线性拟合曲线分析，其中一级线动力学线性拟合曲线性相关系数R2达到0.9519～0.9918，比零级和二级的相关系数R2值都高。因此降解抗生素废水符合一级反应动力规律，其方程式为:ln(C0/Ct) =kt。

3.4 本研究为铁基金属有机骨架材料光Fenton反应机理的进一步研究奠定了基础，对抗生素类废水高效率、低能耗处理方法的研究提供了新思路，对其在工程案例中的推广应用具有一定指导作用。