激光波长/频率对SiC纳米晶须原位照射生长的影响*

刘艳艳 ， 杜长星 ， 吕 非 ， 肖 猛 ， 高雪松

（1.南京理工大学紫金学院智能制造学院，江苏 南京 210046；2.南京航空航天大学江苏省精密与微细制造技术重点实验室，江苏 南京 210016；3.南京先进激光技术研究院激光装备及工艺技术研发中心，江苏 南京 210038）

SiC纳米晶须（SiCw）是一种尺度范围在纳米级的具有高度取向性的一维单晶材料。因其具有高的强度和硬度、优良的耐高温和耐腐蚀性能，在塑料基体材料、金属基体材料和陶瓷基体材料的增强增韧中有着广泛的应用前景[1-6]，故其制备工艺、生长机理等方面的研究备受关注。目前，已有多种制备SiC纳米晶须的工艺方法，如以SiC棒为阳极、石墨为阴极的电弧放电方法[7]，加热含有催化剂的SiC粉产生SiC纳米晶须的电阻加热蒸发法[8]，用固体碳与SiO2发生还原反应的碳热还原法[9]，对有机硅化合物进行热分解或氢还原的化学气相沉积法[10-12]等。但是，这些制备工艺都需要专用设备和各类添加剂或前驱体，过程复杂，且制备周期较长。近年来，笔者对激光直接照射SiC纳米颗粒原位生成SiC纳米晶须进行了系统研究，成功制备出了SiC纳米晶须，探索了激光参数、黏结剂类型等对晶须生成、晶须形态的影响[13-15]。在本研究中，项目小组分别以CO2气体激光器和Nd:YAG固体激光器为热源，进行SiC纳米晶须原位照射生长试验研究，重点研究不同波长、不同频率激光照射下晶须形成条件及晶须形态差异。

1 试验

1.1 试验材料

试验选用粒径范围5 nm～35 nm、平均粒径20 nm的SiC纳米粉末材料，纯度99.09%，晶体结构为β相立方晶系。

1.2 试验方法及工艺

为避免粉末颗粒在激光作用下飞溅，照射前用10%PVB黏结剂溶液将纳米SiC粉末混合搅拌，再经烘干、磨细、过筛后用冷等静压法将其压制成直径为40 mm、厚度为3 mm的块体样品。激光设备分别选用美国PRC公司PRC2000型轴流CO2气体激光器和武汉楚天公司JHM-1GXY-500型Nd:YAG固体激光器，分别采用表1和表2所示的激光参数进行照射试验。照射时激光束垂直于块体样品表面作匀速扫描，将样品切割成两部分，在切割表面形成均匀致密的照射层。

表1 CO2气体激光照射工艺参数

表2 Nd:YAG固体激光照射工艺参数

1.3 测试手段

分别选取CO2气体激光和Nd:YAG固体激光作用下的样品照射层作为观察对象，采用LEO 1530VP 扫描电子显微镜（SEM）和Bruker D8 ADVANCE X射线衍射仪（XRD）对其进行微观组织结构和物相的分析。

2 结果和讨论

2.1 晶须形态

CO2气体激光作用下样品照射层微观组织结构如图1所示。

1）采用参数1进行试验：激光功率350 W、扫描速度100 mm/min、光斑直径0.2 mm的条件下，激光功率密度1.11×104W·mm-2，SiC纳米颗粒重熔结晶形成较小晶粒，并黏结叠加在未受到激光照射的大颗粒表面，未能形成纳米晶须，如图1（a）所示。

2）采取参数2进行试验，激光功率密度达到1.11×104W·mm-2，激光作用区内的SiC颗粒受照射分解生成Si和C的气相组分，气相组分在SiC晶核上择优生长，形成一维晶须。此参数下，照射层表面晶须分布十分密集，方向性各异，但晶须长度较为一致，均在3 μm左右，如图1（b）所示。

3）保持激光功率密度不变，降低扫描速度至40 mm/min（参数3），提高试样接受辐照的激光能量，晶须在SiC颗粒的基体上大量生长，呈棒状结构，直径约300 nm，长度则处于1 μm～5 μm不等，晶须表面光滑，顶部有凸起物，如图1（c）和（d）所示。

图1 CO2气体激光作用下样品照射层微观组织结构

Nd:YAG固体激光平均激光功率密度为1.59×104W·mm-2，通过调节激光电流和脉冲频率等参数控制脉冲峰值功率，在其作用下所得样品的微观形貌如图2所示。

4）采用参数4进行试验：激光电流350 A、工作频率150 Hz的脉冲激光照射下，纳米SiC颗粒不断熔化凝结，仅形成了SiC团聚体，如图2（a）所示。

5）增大激光电流至450A、降低工作频率至100 Hz（参数5），SiC颗粒受热重熔结晶，在晶粒之间的空隙间生成了网状晶须，晶须呈交错杂乱生长，数量众多且生长充分，晶须从根部开始缠绕生长，到颈部开始互相黏结，形成二维生长，呈网状结构，在晶须头部出现粗晶或片状晶体。晶须直径介于50 nm～150 nm之间，长度介于1 μm～2 μm之间。片状晶体略微向内弯曲，四角由粗细相似的晶须连接，片状晶体大小约1 μm×1 μm，如图2（b）所示。

图2 Nd:YAG固体激光作用下样品照射层微观组织结构

激光直接照射SiC纳米颗粒原位生成纳米晶须，是依据晶体的气相-固相生长机理进行的。试验用块体样品是由SiC纳米颗粒经造粒工艺后冷等静压而制成的，在SiC颗粒表面上存在大量纳米尺度的凹坑或突起，为纳米晶须提供了形核位置。激光对材料的作用是一个骤冷骤热过程，高温时SiC颗粒受照射分解而生成Si和C气相组分，低温时Si和C气相分子快速降温凝固，在SiC颗粒的纳米级凹坑或突起上形核，再按照晶体的气-固生长机制在SiC颗粒上垂直于颗粒表面生长。

在SiC纳米晶须的形成和生长过程中，温度和气相组分的过饱和度是影响晶须生成及晶须结构形态的重要因素。Nd:YAG固体激光波长较CO2气体激光虽小一数量级，但试验中并未发现两种不同波长激光对纳米晶须的生成有明显影响。激光功率密度和扫描速度影响SiC纳米颗粒接受激光辐照能量的大小，足够辐照的激光能量是SiC颗粒分解形成Si和C气相组分的决定因素。激光能量较低时，照射区SiC纳米颗粒仅发生重熔，不能形成纳米晶须。提高试样接受的辐照能量，SiC颗粒分解成Si和C气相分子，气相组分的过饱和度不断提升，促进晶须的形核与生长。但辐照能量过高，试样表面层将不断焦化、剥离和喷溅，影响试验进行。激光脉冲频率影响纳米晶须的结构形态。连续工作模式的CO2激光（可认为脉冲频率1 Hz，脉冲宽度1 000 ms）连续稳定的输出激光能量，形成的温度场较为稳定，保证了Si和C气相分子的产生和凝固结晶能够持续不断地进行，晶体在温度场和气相组分过饱和度均较为平衡的状态下缓慢生长，晶须呈棒状结构，表面光滑，粗细均匀，长径比大。脉冲工作模式的Nd:YAG固体激光产生持续并快速波动的温度场，结晶作用将在更短的时间内快速完成，生长出的晶须更加细小。温度场的波动还导致了气相组分过饱和度的不均衡，过饱和度低的区域晶须无法生长，高的区域形成活化晶核并附着在晶须侧面，晶须出现二次生长，在足够的气相Si和C成分供给下，一次晶须和二次晶须间相互合并黏结在一起，形成二维生长，并最终生成片状晶体。

2.2 物相分析

分别选取CO2气体激光和Nd:YAG固体激光作用下的样品照射层进行物相分析，发现试样的物相组成基本相同，其衍射图谱如图3（a）所示，对比分析图3（b）所示未经激光照射的原SiC样品衍射图谱，并未有其他新的物相产生，三个主要衍射峰的物相均为SiC，C与Si原子比接近1:1，但C的原子百分含量稍高，这是因为样品中残留微量的PVB黏结剂，其所含C元素受到激光照射后发生碳化或分解，产生一定量的气态碳氢化合物质。激光照射后试样的三个衍射峰分别位于36°、60°和72°处，发生衍射的晶面分别是SiC晶粒的｛111｝面、｛220｝面和｛311｝面，表明该晶体结构仍为β相立方晶系，晶体结构未发生改变。

3 结论

1）连续模式、10.6 μm波长的CO2气体激光和脉冲模式、1 064 nm波长的Nd:YAG固体激光均可作为热源，用于SiC纳米晶须原位照射的生长与制备，但制备出的晶须形态不同。

2）连续模式CO2气体激光形成的温度场稳定，制备出的晶须呈棒状结构，表面光滑，粗细均匀，长径比大。

3）脉冲模式Nd:YAG固体激光产生的温度场波动大，生长出的晶须数量多、个体小，形状不规则。

4）激光波长、频率对晶须晶体结构和物相的成分并未产生影响，晶须仍为β相立方晶系，激光照射区域也未有新的物质产生，保证了纳米晶须的纯度。