徐金泽,陈掌星 ,周德胜,聂万才,李 苒
1.卡尔加里大学化学与石油工程系,艾伯塔 卡尔加里 T2N1N4
2.西安石油大学石油工程学院,陕西 西安 710065
3.油气藏地质及开发工程国家重点实验室·西南石油大学,四川 成都 610500
4.中国石油长庆油田分公司宜黄天然气项目部,陕西 西安 710021
世界油页岩蕴藏资源量巨大,超过煤炭资源量约40%,主要形成于湖泊和海洋沉积环境[1]。中国油页岩地质资源储量居全球第四位,约为7 199×108t,折合页岩油储量约为476×108t,在全国22 个省区均有分布[2-3]。中国油页岩主要发育盆地包括鄂尔多斯盆地、抚顺盆地、黄县盆地、茂名盆地、辽西盆地与松辽盆地等。油页岩的主要开采方式包括原位转化和露天开采。考虑到露天开采对环境的严重污染和对土地资源的大量占用,原位转化技术的发展和应用具有重要的现实意义。
油页岩含有机质(含量<35%),灰分含量高(>40%),一般为呈片理状的细粒沉积岩[4]。油页岩有机质分子结构较为复杂,包括可溶于有机质的沥青质与不可溶于有机质的干酪根,在原位转化后可以生成页岩油、裂解气、水和半焦等产物。油页岩无机矿物成分包括黏土矿物、石英、长石和碳酸盐矿物等。
抚顺盆地油页岩的有机质含量平均为11.4%,有机质类型属于I—II 型干酪根,其中,无机矿物组成以黏土矿物为主[5]。茂名盆地油页岩的有机质平均含量为12.8%,无机矿物中石英和长石含量平均约为39.0%,而黏土矿物含量则达到57.0%[6]。松辽盆地油页岩的有机质平均含量为7.5%,有机质类型以I 型干酪根为主,无机矿物中石英、长石含量约为37.0%,碳酸盐矿物含量约为9%,而黏土矿物含量约为54.0%[7]。
油页岩原位转化的加热方式主要包括对流加热、传导加热、反应热加热与辐射加热等多种方式[8-9]:(1)对流加热包括雪佛龙公司的CRUSH 技术、美国页岩油公司的CCR 技术、西部山能源公司的IVE 技术、太原理工大学的MTI 注蒸汽技术与吉林大学的NCR 技术。对流加热的优点包括裂解生成气的循环加热利用和较高的加热效率,缺点在于需要复杂工艺分解裂解生成气,且需要耗损大量的能量。(2)传导加热包括壳牌公司的ICP 技术、埃克森美孚公司的ElectrofracTM 技术、IEP 公司的GFC 技术等。优点在于较高的加热效率和易于控制的加热设备,缺点在于加热工艺受地下水干扰较大。(3)反应热加热技术主要包括美国西方石油公司的燃烧加热与吉林大学的局部化学反应加热,优点在于较高的能源利用效率,缺点在于复杂的控制设备和工艺。(4)辐射加热包括雷神公司的RF 及CF 技术、凤凰公司的微波加热技术、劳伦斯实验室研发的LLNL 射频技术等,优点在于灵活的加热区域和较高的加热效率,缺点在于该技术较为新颖,尚不成熟。
上述加热技术中,只有局部化学反应加热技术[9(]图1a)与ICP 技术[9-10(]图1b)在现场得到了成功实践,其他加热技术尚处在实验室进一步论证状态。在原位转化技术的基础上,储层造缝可以进一步提高渗透率,增强孔隙连通。常用的造缝技术包括水力压裂和地下爆破。水力压裂最早于1969 年在美国绿河油页岩区域实施,而地下爆破最早实践于美国Occidental 公司[10]。
图1 两种原位转化技术Fig.1 Two in-situ conversion methods
油页岩受热条件下的热解反应和孔隙结构的演化非常复杂,有机质热解和无机矿物分解是演化的内因,而温度与压力的变化则为演化过程提供了外部助力。本文将从热解反应阶段、干酪根热解、矿物成分影响与热解协同孔隙结构演化4 个方面进行研究综述。
油页岩原位转化机理基于热重曲线和热分析曲线,可以划分为低温、中温、高温3 个阶段。针对不同区域的页岩,低、中、高温度的划分阈值有所区别,但是物化反应过程、机理十分类似。以民和盆地油页岩为例,低温阶段为(0,350]°C,中温阶段为(350,475]°C,高温阶段大于475°C[11](见图2)。
图2 民和盆地油页岩热解反应阶段划分[11]Fig.2 Stage division of pyrolysis of oil shale in Minhe Basin
低温阶段主要是页岩内部的自由水和吸附水的蒸发和部分吸附气体的逸出,同时无机矿物在热膨胀作用下会发生一定的变形,增加孔体积。因此,低温阶段主要是热物理演化。德国Posidonia 油页岩的变形主要发生在低温阶段,此阶段发生的应变占总应变的90%以上[12]。抚顺油页岩在低温阶段的油气产出极少,并且半焦等产物的变化率很小[13]。
中温阶段主要是干酪根的热解生成油气,这一阶段析出的气体成分主要为甲烷、二氧化碳和氢气等。有机质的热解会进一步形成新的孔隙通道。因此,中温阶段主要是热化学反应。准噶尔盆地油页岩油气生产的最佳温度在440~475°C,随着加热时间的增加,生烃高峰期逐渐向低温区迁移[14]。农安盆地油页岩中温阶段失重率为5.0%,这一阶段干酪根开始软化和焦化[15]。
高温阶段主要是无机矿物的分解和热破裂。在高温阶段,有机质的热解已经结束,此时,一部分黏土矿物脱水,一些碳酸盐类无机矿物分解生成二氧化碳等气体,同时,部分无机矿物会发生热破裂,造成一些孔隙坍塌。因此,高温阶段是热物理演化与热化学反应共同主导。松辽盆地油页岩的有机质在高温阶段已经进入过成熟阶段,不再有油气产出[16]。
油页岩原位转化的热动力学分析主要着眼于干酪根的热解过程。干酪根的热解过程较为复杂,因此,热解机理的解释多是半理论半经验性的。一般认为干酪根热解分为两个阶段:(1)干酪根受热生成沥青;(2)沥青进一步热解生成油、气和半焦。描述干酪根的热解动力学模型包括总包一级、活化能随转化率变化模型、最大热解速率等。目前,应用较广泛的是用两个连续一级反应进行描述:(1)干酪根→沥青+气+半焦;(2)沥青→油+气+半焦[17]。针对该反应的热动力学模型,可以采用活化能随转化率变化模型求解热动力学因子,该模型认为干酪根热解在服从一级反应的前提下,针对不同的转化率有不同的频率因子和活化能。基于热动力学模型,可以进一步建立反应速率方程、各组分转化率与收集率模型等,从而进一步量化分析页岩油有机质热解过程。吉木萨尔油页岩相关实验[18]显示,该区域热解符合一级反应,活化能在148~222 kJ/mol,而频率因子在8.67×1011~1.67×1017。山东龙口油页岩在200°C之后的官能团变化符合一级反应,拟合的相关系数可以达到0.95 以上。
影响油页岩原位转化效率的因素主要包括热解终温、升温速率和恒温时间等。相关室内实验研究表明,随着热解终温的提高,页岩油转化率呈现先上升后下降的趋势。这是因为,随着温度的升高,干酪根的热解逐渐完成,但是过高的热解终温会导致页岩油发生二次裂解析出气体,降低转化率。升温速率越高,热解失重率越大,失重率峰值向高温区偏移。这是由于较高的升温速率提高了干酪根的热解程度。热解转化率随着恒温时间的增加则出现先增加后减小的变化趋势。这是由于适当延长恒温时间可加快有机质热解速度,但是过长恒温时间会导致页岩油二次裂解。山东龙福油页岩[20]研究发现,颗粒粒径的增大会进一步加剧二次裂解,2~3 mm 的颗粒粒径下油页岩原位转化效率最佳。二次裂解的强度随着升温速率的上升而增加,短链烷烃含量增大而长链烃类化合物含量降低。珠江口油页岩[21]的结果显示,生成甲烷的碳同位素局部反序是二次裂解的预示指标。
油页岩初始无机矿物成分影响了热解反应过程及其产物。油页岩中的矿物可以促进催化裂化作用。约旦油页岩和干酪根样品基于热重分析仪的实验发现[22],在不同升温速率下进行热解,观测到干酪根样品的总质量损失随加热速率的增加而减小。碳酸盐含量不同的桦甸、太姥、北票油页岩样品的热解实验发现[23],硅酸盐的存在有助于长链脂肪烃裂解为短链烃以及氢自由基的结合,造成甲烷、乙烷等气体的生产速率增加和氢气生产速率降低。土耳其Beypazari 油页岩的相关实验[24-25]发现了矿物对于有机碳转化为挥发性烃、多环芳烃等物质的影响,认为去除碱和碱土金属阳离子会导致挥发性烃类物质产量的降低。研究人员在山东龙口油页岩中添加黄铁矿以探究黄铁矿与油页岩热解的关系[26],采用热重分析仪和质谱仪测量发现,热解温度在500°C时黄铁矿增加8%可以使产油率提高4.5%,这是由于黄铁矿对于油页岩的热解有促进作用。同时,黄铁矿可以通过抑制芳烃结焦来提高烷烃类物质产量。碳酸盐矿物促进含氮、含氧化合物的形成导致页岩油中氮、氧含量较高,而硅酸盐抑制含氧化合物的生成,导致CO 和CO2的生产速率增加。研究人员利用桦甸油页岩样品[27]、去除碳酸盐的油页岩样品、去除碳酸盐和硅酸盐的油页岩样品分别进行热解,以研究矿物基质对产物产率和页岩油气特征的影响。实验发现,页岩油产率分别为50.4%、44.3%和50.3%,因此,矿物成分对于页岩油的生产具有重要影响作用。
热解作用可以显著提高油页岩的孔隙度和渗透率。美国Green River 地层油页岩热解实验过程中产生了较大的孔隙网络结构[28],热解温度在425°C时孔隙率增加1%,热解温度在500°C时增加3%,热解过程中产生的孔隙不均匀、高度依赖于油页岩中干酪根的分布状况。相关研究进一步发现,油页岩平均孔径在390~400°C出现了显著增加,由0.001µm 增大到12.000µm。新疆吉木萨尔油页岩热解后孔隙度和孔隙分布的不均匀性均有所增加,大孔占比增加了0.83%、小孔占比减少了0.52%,并且有沿着层理发育的裂缝[29]。基于X 射线衍射、热重、红外、质谱等方法,抚顺和吉木萨尔油页岩的原位加热实验发现[30],300~550°C有机质热解和无机矿物破裂促使油页岩平均孔径、孔隙度和渗透率显著增大,同时,孔径间连通性增强,550~650°C阶段平均孔径与孔隙度的增大与碳酸盐分解和矿物结构破坏有关,渗透率的增加幅度趋于平缓。除了孔隙网络空间的增大,大庆和抚顺油页岩样品热解过程的压汞法分析还发现[31],在页岩油蒸汽和燃气释放后,孔隙迂曲度大幅降低(由20°C的2.218 降低到600°C的2.041),孔隙表面粗糙度增大。
由于热裂解和干酪根热解,油页岩在原位热解过程中形成大量微尺度裂缝,为热流体的注入提供了连通通道。在2 µm 和12 µm 像素条件下,Saif 等[32-35]采用CT 扫描技术,观测了Green River地层油页岩在热解过程中,由于干酪根热转化生烃导致的岩石内部孔隙结构的变化,并量化计算了孔隙空间体积和连通性,分析发现,热解温度在400~500°C时,孔隙度显著增加,平均孔隙度由8.6%增大到21.9%,大量的不连通孔隙逐渐连通,热解生成的微米级连通孔道主要沿富有机质的层状结构发育。在0.8 µm 像素条件下,进一步结合CT 扫描技术、超高分辨率自动扫描电镜(SEM)、矿物学自动定量分析(MAPS Mineralogy)和聚焦离子束显微镜技术(FIB-SEM),进行热解温度在380~420°C时的油页岩热解多尺度研究,实验观测到在油页岩无机矿物基质中存在具有良好连通性的有机质孔隙,同时在部分分解和未转化的干酪根处捕捉到了微裂缝的成核、扩展和贯通。之后应用四维原位同步X 射线层析显微术,实时捕捉裂缝开始、生长、贯通和闭合的演化过程,在354°C时出现第一条微裂缝,在390°C时捕捉到微裂缝的迅速扩张,研究表明,单个裂缝的演化不仅取决于有机质组成,还取决于局部应变场的动态变化。借助X 射线衍射、傅里叶变换红外光谱、元素分析、扫描电镜、氮气等温吸附解吸和压汞等研究方法,Bai等[36]发现桦甸油页岩在100~800°C热解过程中,加热温度对热解剩余物的化学成分和孔隙结构演化有明显影响,在350~450°C孔隙度由6.0%增大到56.8%,渗透率在350~800°C由几乎为0 增大到1.3 mD。岩石孔隙结构参数的阶段性变化是由于油页岩热解过程在不同的温度范围发生不同的反应。在100~200°C微孔体积由于水分蒸发而略有增加;达到400°C时固体颗粒内部压力增加、释放大量页岩油蒸汽和燃气,生成多尺度孔隙空间、发生岩石破裂导致孔隙连通性增强;达到600°C以上后易出现无机矿物的分解、相邻孔隙连通、孔隙表面塑性变形等现象造成微孔和中孔数量的减少以及渗透率的增大。
中国油页岩资源含量丰富,原位转化技术发展迅速。油页岩热解反应未来研究技术的展望将主要集中在4 个方面:(1)结合岩石力学分析热解反应对油页岩原位转化过程中裂缝发育的影响。(2)结合分子力学研究热解反应过程中气、液、固分子的相互作用及其对页岩油气转化率的影响。(3)结合油藏数值模拟技术探索热解反应在不同阶段对产量与地层动态的作用机制。(4)随着原位转化技术在中低成熟度页岩油的不断应用,将油页岩热解反应的相关技术应用到深层页岩油储层中。
(1)油页岩热解反应根据温度不同可以分为低温、中温与高温3 个阶段。低温阶段主要是热物理演化,中温阶段主要是热化学反应,高温阶段则由热物理演化与热化学反应共同主导。
(2)原位转化过程中的干酪根热解包括干酪根分解成沥青与沥青热解成油气两个过程,干酪根的热解受到热解终温、升温速率和恒温时间等因素的影响。
(3)油页岩中的不同矿物分解过程对原位转化起到了不同作用,其中,黄铁矿和碳酸盐可以促进原位转化,而硅酸盐抑制了原位转化。
(4)热解作用可以显著提高油页岩的孔隙度和渗透率,促进微裂缝的成核、扩展和贯通。