高镍层状正极材料研究现状

孙宏达，周森，苏畅

高镍层状正极材料研究现状

孙宏达，周森，苏畅

（东北大学冶金学院， 辽宁 沈阳 110069）

随着新能源电动汽车的快速发展和推广，动力电池行业迅猛发展，如何提高动力电池能量密度是目前动力电池正极材料领域的主要研究方向。在众多的候选正极材料中，由于层状富镍材料相对钴酸锂体系LiNiyMnzCo1-y-zO2（y>0.5）的放电比容量密度更高、成本更低、对于环境污染小，是其中最重要和具有发展潜力的一种候选材料。通过着重介绍高镍材料体系层状正极富镍材料的改性反应的机理，研究所面临的技术难题，并对层状正极富镍材料的改性反应研究现状进行了系统的归纳和分析总结。

高镍；反应机理；研究难题；材料改性

迄今为止，应用最为广泛的可替代锂离子电池作为正极材料的仍然是钴酸锂正极材料，但是其中钴资源稀缺并且对于环境和人体健康还有一定的负面影响，因此其他可替代钴酸锂正极的材料应运而生，其中就包括高镍层状的钴酸锂正极材料。LiNiO2的结构和理论容量与 LiCoO2相似，但实际容量可达到200 mAh·g-1。同时，其具有价格低廉、对于环境无任何毒副作用、易于直接配合催化剂和电解液等特点，使得正极材料LiNiO2成为动力电池替代钴酸锂的热门候选材料之一。

1 层状富锂材料体系结构与反应机理

当LiCoO2中位于CoO6八面体3b位的Co元素部分被其他元素（例如Li、Ni、Mn等）替代，这时的材料成为三元材料。其3b位平均价态为+3，可以有多种组合。这类的三元材料化学式为Li[NixCo1-2xMnx]O2[1]。根据3种材料中锰元素的电子排布比例可将其大致地分为常见的镍锰等量型和不等量型。常见的镍锰等量型典型的材料主要有：LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2（111）、LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2（424）；不等量型典型的材料主要有：LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2（523）、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2（622）和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（811）。由于其中镍的电子排布比例相对较高，因此镍锰不等量型也可以称为富镍等量型材料[2]。通常物理学家认为，富镍等量型材料的高可逆容量的特性可以直接归因于其中的电子排布结构。根据晶体场力学理论， LiNiO2中Ni3+在八面体强场的作用下，3d电子的能量排布为t2g6eg1，6个电子排布中填满了能量较低的电子t2g，剩下1个电子在能量较高的eg。

LiNiO2的重复充放电循环过程通常包括几个相转变，并且脱锂电极结构稳定性在重复充放电循环的过程中会有明显降低。OHZUKU[3]和 DELMAS[4]等根据材料晶格结构参数的变化将各种脱锂材料的充放电区分为4个化学反应介稳区域。在材料的高电位及高温下， LiNiO2表面的镍基硅酸盐溶解反应加剧了脱锂电极结构的不稳定性。该过程的副反应通常伴随着电极部分向尖晶石和NiO岩盐相的电极结构稳定性转变。各种脱锂材料的电极结构通常处于较好的热力学介稳状态，并且同时表现出较差的稳定性和热力学结构稳定性，增加了严重的安全问题。为了有效减少阳离子无序以及大大提高脱锂电极结构的稳定性，采用其他过渡金属离子电极部分的脱锂取代了过渡金属硅酸盐层中的Ni2+。

2 研究面临的难题

由于高镍层状正极材料结构稳定性和热稳定性较差而引起了电池容量衰减等问题，将严重影响电池的电化学性能。下面将从以下几个方面对材料失效进行分析。

2.1 阳离子的混排

对于一些高镍锂电正极材料来说，主要存在Ni/Li混排。高镍系层状气态氧化物和高镍正极晶体材料均属于具有类似α-NaFeO2型的间质层状气态氧化物分子结构，属于R3m类型空间群，在这些类型空间群的3个元素中，Li+分别与其占据3a的相同位置， Ni、Co、Mn分别与其占据3b的相同位置，很容易发生 Li/Ni 混排现象[5-6]。

2.2 发生不可逆相变

YANG[7]等发现，在高镍层状环境下的正极材料首次进行充放电的过程中会发生一系列的相可逆转变，即在高温充电的过程中材料发生从六方单斜相H1→六方单斜相M→六方相H2→六方单斜相H3的可逆转变；但在后续在高温充放电的过程中却发现仅有一小部分转变至六方相H2→六方单斜相M→六方单斜相H1，H3相依然稳定地存在，这一现象说明此相变过程是不可逆相变。

2.3 界面副反应

电解液在与电池正极材料接触的过程中会发生副反应，这样将会腐蚀正极材料中的金属元素。

3 正极材料的制备

锂电池三元正极材料是目前最具有优势和发展性的一种高镍正极合成材料，就目前的技术和科研成果情况来看三元高镍正极材料的合成和制备主要的方法有：凝胶溶胶法、固相法、喷雾干燥法、共沉淀干燥法等，而目前合成高镍正极合成材料主要有固相法和凝胶溶胶共沉淀两种方法。寻求合适的制备方法和条件可以使正极材料拥有良好的电化学性能。合理控制离子反应物的温度，才能有效地达到使得在整个离子的完全进行迁移以及晶格的完全进行重组的离子反应处理过程中晶格能够完全得到所需要必需的活化能；合理利用离子反应时间，才能有效地使得让整个离子晶格能够彻底地可以进行完全迁移同时晶格也同样能够完整地可以进行完全重组；合适的反应温度一定是要与Li/Mn比，才能使材料的结晶度良好，晶型完整。

彭程万里[8]等利用高温固相法成功制备出了LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料。首先他们分别选用了LiNi0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前驱体为主要原料，在高温烧结的过程中分别设定两个烧结平台，采取了分段升温和保温的两种烧结方法，这样就更有利于三元材料LiOH在高温烧结时完全地融化和分解，使得其与三元烧结材料充分地接触和完全渗透，制备时首先选出良好的正极前驱体材料。其次选用良好的LiOH·H2O材料作为前驱体的锂源，这样就有利于为前驱体提供了足够高的氧分压，继而有利于促进前驱体Ni的快速氧化。他们将LiNi0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前驱体与LiOH·H2O按照一定的比例Li/Mn（Mn为物料的前驱体中主要过渡金属元素）比混合搅拌均匀后，放入物料匣钵中，再将物料匣钵放入管式炉中，将实验物料以3 ℃·min-1的升温烧结速率在氧气的气氛中快速进行烧结，氧气的气氛烧结量一般控制在8 L·h-1，实验物料采用三段烧结，即混合的实验物料先快速升温至230 ℃，在此最佳温度下保温 2 h，随后将物料升温至550 ℃，在此最佳的温度下保温5 h，然后将物料升温至最佳的温度（780、800、820、840、860 ℃），最后在此温度下保温烧结12 h，即可以得到良好的目标前驱体产物。采用LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料，待前驱体冷却至一定的温度后将物料取出至相对湿度为6%~8%的密闭环境中，研磨过筛处理后装袋备用。

固相法虽然简单易行，但是对于NAC的合成而言，在固相烧结的过程中，需要的条件比较苛刻（纯O2氛围、高的煅烧温度），并且制备的产物颗粒大小难以控制，产物不纯，混有杂相，这些都严重影响电化学性能。而共沉淀法同样是应用较为广泛的正极材料的制备方法。共沉淀法采用过渡金属化合物，以 NaOH 为沉淀剂，氨水为螯合剂，通过控制反应的各个参数，最终制备出呈类球形、粒径均匀且组分分布均匀的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前躯体。张娜[9]等采用共沉淀法合成了层状结构良好的正极材料，研制出了粒径均匀、形貌良好的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2。同时他们发现当搅拌材料的速度稳定为600 r·min-1时合成后得到的正极材料NCA样品颗粒形貌最好（颗粒直径8 μm左右的准球形二次正极颗粒， Ni、Co、Al 3种正极元素均匀分布）和连续循环电化学性能最好（连续循环电化学性能优异，0.1 C倍率下连续循环100圏容量保持率97.9%）。但是这种方法合成后制得的过渡正极材料也同样存在一些缺点：材料只能直接得到类球形的二次正极颗粒的形貌、材料的长时间连续循环之后的稳定性不好。 LI[10]等采用浓度过量5%的硫酸盐、LiOH·H2O和采用过渡金属的硫酸盐氯化物为主要原料制得了NCM811正极材料，通过电化学测试可以发现这种材料电化学性能表现良好。

4 正极材料的改性研究

材料的改性主要包括元素掺杂和表面包覆。元素离子掺杂技术能够有效地引入来自外源的静电离子，通过对静电离子的排斥效应抑制材料的阳离子混排效应的占位。至于包覆，表面包覆层形成后会有效阻隔活性正极材料的表面与氢氟酸电解液直接的接触，保护活性物质正极材料免受氢氟酸的腐蚀，减少活性物质锂的损失，从而有效抑制正极材料容量的衰减。但是，表面包覆层在干燥的过程中形貌容易被氢氟酸破坏，均匀性差，因此应该寻求一种掺杂包覆相结合的方法。

刘春颖[11]等通过简单的材料物理和化学混合然后煅烧的化学混合方法将Mo改性材料掺杂混合到NCM811中，通过常用的XRD、SEM 等的表征掺杂方法对经过改性后的锂离子材料进行了表征。结果分析发现，适量的Mo改性掺杂材料有利于减小锂离子材料的放电极化，增加锂离子的快速扩散，提高了材料的锂离子放电极化比容量、高倍率的性能及锂离子循环的稳定性。这可能是因为掺杂的Mo有利于表面形成岩盐相，拓展了Li+通道。

HUANG[12]等以Mg(NO3)2·6H2O为中心的Mg源，研究Mg源的掺杂对于NCA材料容量和性能的直接影响，通过对改性后的材料进行电化学测试发现Mg元素的掺杂有效地提高了材料的放电比容量及复合材料容量的保持率，研究表明体相掺杂Mg元素可以有效地抑制材料高度脱锂态下结构的衰退。

氧化物包覆主要是利用金属氧化物进行的表面包覆，例如Al2O3、Co3O4等。HUANG[13]等以Co(NO3)26H2O为原料，在NCM811表面包覆1层Co3O4。表面包覆后，材料pH值由11.38降至11.05，NCA颗粒表面部分LiOH等杂质被除去，这样既降低了pH的同时还有利于锂离子的扩散。

5 结束语

近年来，随着新能源和电动汽车的不断应用和发展，汽车中所用得到的材料和化学品对动力电源的正极技术的需求也在逐年的增加，如今这种具有一定高能量密度的高镍层状正极材料已经逐渐发展成为动力电池正极材料的重要技术开发和研究热点之一。由于材料本身存在的缺陷，因此在循环过程中材料的热稳定性能逐渐衰减，而目前的改良措施主要是体相掺杂以及表面改性，这两种方法都能够提升材料的循环性能。对于高镍正极材料的研究目前仍然存在许多难题，如果想要大幅度提升循环性能，需要对其正极材料容量的衰减机理进行深入研究。

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［2］刘宝生. 锂离子电池富镍正极材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2制备及改性研究[D].哈尔滨：哈尔滨工业大学，2018．

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［8］彭程万里. 三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的合成与改性研究[D].昆明：昆明理工大学，2017．

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［11］刘春颖.富镍锂离子电池正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的制备与改性研究[D].南宁：广西大学，2019．

［12］HUANG B, LI X, WANG Z, et al. Synthesis of Mg-doped Li Ni0.8Co0.15Al0.05O2oxide and its electrochemical behavior in high-voltage lithium-ion batteries[J]., 2014, 40(8): 13223-13230．

［13］HUANG Y,HUANG Y, HU X.Enhanced electrochemical performance of LiNi0.8Co0.15Al0.05O2by nanoscale surface modification with Co3O4[J]., 2017, 231: 294-299．

Research Status of High Nickel Layered Cathode Materials

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（Northeastern University, Shenyang Liaoning 110068, China）

Due to the rapid promotion of new energy vehicles and the rapid development of power batteries, improving energy density is the main development direction in the current research field. Among the many candidate materials, the layered nickel-rich material system LiNiyMnzCo1-y-zO2(y>0.5) has higher discharge specific capacity, lower cost, and less environmental pollution, so it is one of the most promising materials. In this article, the reaction mechanism of the high nickel layered cathode material was introduced, the problems in the research were discussed, and the current status of the modification of cathode materials was analyzed.

High nickel; Reaction mechanism; Research problems; Material modification

2020-08-16

孙宏达（1996-），男，辽宁省朝阳市人，2019年毕业于沈阳化工大学化学工程与工艺专业，研究方向：锂离子电池正极材料。

刘国强（1966-），男，教授，博士，研究方向：电池材料。

TM911.3

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1004-0935（2021）04-0506-04