铁改性生物炭的制备及应用

闫 波 张宝强

（1.陕西地建土地工程技术研究院有限责任公司，陕西 西安 710075；2.陕西地建-西安交大土地工程与人居环境技术创新中心，陕西 西安 710075；3. 陕西省土地工程建设集团有限责任公司，陕西 西安 710075；4.陕西省土地整治工程技术研究中心，陕西 西安 710075）

生物炭是一种由木质或纤维素类生物质材料在低氧或无氧条件下，经过高温热解而成的，具有复杂的孔隙结构和较大比表面积的碳骨架聚合体。其孔隙结构由小于2nm的微孔，孔径在2～50nm之间的中孔和大于50nm的大孔组成，微孔为主要组成部分。生物炭的孔隙结构主要受原材料和热解温度的影响，原材料中木质素成分含量越高，大孔越多；纤维素含量越高，微孔占比越多。热解温度对生物炭孔隙度的影响呈抛物线型，在热解温度逐渐升高的过程中，石墨微晶态结构逐渐增多，无定型碳结构逐渐减少，碳骨架结构趋于稳定，原材料中的挥发性、半挥发性物质铸件热节、挥发，孔隙结构逐渐增多；当温度超过某一阈值时，碳骨架结构开始出现坍塌，导致孔隙逐渐减少。有研究显示，当热解温度停留在500～700摄氏度时，以2h为节点，生物炭的孔隙度程先增后减趋势。由于制备生物炭的材料中含有多种蛋白质、纤维素。半纤维素等物质，在烧制生物炭的过程中，这些物质逐渐转变为附着于生物炭表面的含氧官能团或碱性官能团，主要为羧基、羟基、羰基、酯基等。官能团的形成主要受生物质材料元素组成和热解温度的影响，纤维素类含量较高的生物质材料N、S元素较高，以其制成的生物炭表面含有较多的N、S官能团。而随着温度的升高，官能团中的羰基和羧基逐渐增多，温度超过300℃以后逐渐减少，温度达到400～500℃以后，脂肪族官能团开始减少，600℃以上，烷基官能团含量开始降低。生物炭发达的孔隙结构、复杂的官能团组成和较大的比表面积赋予其优异的吸附性能，使得生物炭可以用于污染修复领域。生物炭主要以表面含氧官能团的强吸附作用固定重金属污染物质，辅以静电吸引、物理吸附、表面络合作用增强其对重金属污染物的吸附性能。而对有机污染物的吸附则为静电吸附、氢键、π-π作用和孔隙填充等的综合过程。生物炭常被用于修复水体污染，作为优质的吸附材料可以有效降低水中的重金属（如砷、汞、铬、铅等）、无机污染物（氮、磷等）和有机污染物（农药、苯等）。研究表明，在水溶液中1g生物炭可以吸附1mmol的镉，吸附1mmol的锌需要1.9 g的生物炭。木屑生物炭可以完全去除水中磺胺噻唑（20.3 mg·L-1）。秸秆生物炭对水中砷（10 mg·L-1）的吸附量为42mg·kg-1，松针生物炭对砷的吸附能力仅为秸秆生物炭的57%，牛粪生物炭对砷的吸附能力则为秸秆的49%。稻草生物炭对Zn2+的吸附率最高，而水葫芦生物炭可以吸附土壤中约90%的As5+。玉米秸秆生物炭的芳香结构，能够使农药在生物炭表面的较小孔隙中积累，以达到去除效果。

1.含铁化合物用于改性生物炭的研究背景

随着研究的进一步深入，学者们发现，生物炭对污染物的吸附能力还拥有很大的提升空间。经过改性后生物炭对污染物的吸附能力得到了极大地提高。以氢氟酸和醋酸钾对生物炭进行改性后，对水中铅的吸附能力由7.56 mg·g-1提升到16.70 mg·g-1。以氢氧化钾和硝酸铁对小麦秸秆生物炭进行改性，改性后材料对As3+的吸附量由1.05 mg·g-1提高到65.20 mg·g-1。油菜秸秆生物炭用磷酸盐共热解改性后，其表面的羧基数量明显增加，与重金属之间的络合作用明显增强，添加入土壤后能够显著降低土壤中的Pb2+、Cu2+、Cd2+含量，并防止重金属从土壤向作物根系迁移，从而有效降低作物体内重金属的积累。铁及其化合物因其独特的强化吸附性能常被用于生物炭的改性。研究表明，含铁化合物本身对土壤污染物具有一定的固定能力。徐莉英等分离出黑土和红壤中的固相组分，研究不同固相组分对不同pH条件下的单一或混合溶液中铜、锌、铅、钴、镍、铬等离子的吸附作用，结果表明，固相组分中的铁氧化物主导了金属离子的吸附。进一步地研究表明，不同形态的铁氧化物对金属离子的吸附性能各异，对铜离子的吸附性能：水铁矿＞针铁矿＞赤铁矿。将硫酸铁添加进入砷污染土壤中，当添加量达到2g·kg-1时，交换态砷被完全转化，将氯化亚铁、氯化铁、零价铁和三氧化二铁分别添加进含砷水稻土中，土壤中易溶态砷与毒性浸出砷含量显著降低，易溶态砷含量的降幅约为36%～86%，毒性浸出砷含量的降幅约为30%-96%。Hratley等的研究表明，对砷的固定能力Fe3+＞Fe2+＞针铁矿。学者们利用含铁化合物对污染物的固定能力，来增强生物炭的吸附性能。

2.铁改性生物炭的制备方法

2.1 浸渍法

浸渍法制备铁改性生物炭的工艺较为简单，通常将生物炭制作材料浸没在含有可溶性铁盐的溶液中，再通过搅拌、震荡、超声等方法使二者充分混合，等待一段时间使铁盐充分附着在制作生物炭的材料上，过滤干燥后在缺氧或厌氧条件下热解得到铁改性生物炭。Liu等以浸渍法工艺制备铁改性生物炭，以花生壳为烧制生物炭的材料，以氯化铁溶液为浸渍液，在650℃～800℃的热解温度下制备铁改性生物炭，发现随着温度的升高，铁改性生物炭的比表面积和孔容增大，还原铁的负载量越大，对六价铬和三氯乙烯的去除效果更好。Zhang等则是以白杨木作为生物炭制备材料，以FeCl3溶液浸渍处理后80℃下干燥2h，然后在600℃下的条件下进行厌氧热解，获得铁改性生物炭。该生物炭上负载的铁化合物为γ-Fe2O3，粒径在几百纳米到几微米之间。某些不溶于水的寒铁化合物也可以用于制备铁改性生物炭， Wang 等以天然赤铁矿为制备原料，将赤铁矿研磨成微小颗粒，与水混合制成悬浊液，然后将松木浸泡在悬浊液中，过滤干燥后进行热解，同样获得了负载γ-Fe2O3的生物炭。智燕彩等以稻壳为生物炭制备基础材料，将稻壳研磨成小颗粒，以饱和 FeCl3·6H2O溶液（稻壳：溶液=1g：10mL）浸泡 1小时后过滤，以去离子水冲洗后烘干，然后在无氧、500℃条件下热解，得到铁改性生物炭。

2.2 液相沉淀法

液相沉淀法通常是先将生物质材料烧制成生物炭，然后将生物炭浸泡在含有铁盐的溶液中，再通过添加特定试剂（如氢氧化钠、氢氧化铵）使其产生沉淀，经过过滤干燥后获得铁改性生物质材料。李亚如等称取过100～200目筛的生物炭10g加入1000mL的NaOH溶液（1mol·L-1）中，再加入25gFe2（SO4）3，搅拌4h过滤烘干后得到铁改性生物炭。欧陶莎等制备铁改性生物炭的工艺更为复杂，先将生物炭与10%地过硫酸钠溶液混合，70℃下搅拌1h，去离子水清洗烘干，这一步的目的是通过增加活性炭表面含氧官能团来增加吸附的负载位点。处理过的生物炭加入n(Fe3+):n(Fe2+)=3:2的FeC13·6H2O与 FeS04·7H2O,混合溶液，70℃超声、搅拌下加入5mol/LNaOH溶液，直至溶液pH≈10（溶液变纯黑色），反应1h后过滤，去离子水清洗至中性，再进行氮气保持干燥。魏存等将稻壳炭与1mol·L-1盐酸溶液按照1g：10mL的比例混合反应1h，去离子水冲洗烘干后按照质量比（C:Fe3+）1:1的比例加入FeCl3溶液，调节溶液呈碱性，恒温震荡1h，去离子水冲洗后75℃烘干，得到 铁改性稻壳炭。

2.3 液相还原法

液相还原法的工艺与液相沉淀法相似，区别在于用还原剂（如硼氢化钠、硼氢化钾）取代了沉淀剂，常用于制备负载纳米零价铁的生物炭。刘金玲等将过100目筛的生物炭与适量的FeCl3·6H2O溶液混合，搅拌0.5h，然后逐滴加入100mL适量浓度的NaBH4溶液，继续搅拌0.5h，抽滤并用无氧去离子水和无水乙醇洗涤，烘干后得到铁改性生物炭（合成过程中氮气保护）。林琳等将以30%HNO3处理过的生物炭（＜0.25mm）与FeSO4·7H2O乙醇溶液（V无水乙醇：V水=30:70）（BC和nZVI的质量比为2:1）混合，氮气保护下边搅拌边加入1mol·L-1NaBH4溶液，还原反应完成后，继续通入氮气，直至反应器内无明显氢气产生为止。氮气保护下离心分离，得到纳米零价铁改性生物炭。

2.4 水热混合碳化法

水热混合碳化法是将生物质材料与铁盐溶液按照一定比例混合，然后不进行固液分离处理，直接在一定温度下进行水热碳化得到改性材料的方法。高世康等以pH为1.6的氯化铁溶液（0.5mol·L-1）为浸渍溶液，按照10:1的液固比加入研磨成粉的水稻秸秆，搅拌混合均匀后置于高温反应釜内，然后在马弗炉内240℃下水热碳化，水热碳化后的混合溶液经过真空抽滤，剩下的固体在80℃下干燥得到铁改性生物炭。

3.铁改性生物炭的应用前景

以含铁化合物改性的生物炭比表面积均有不同程度的增加，吸附能力得到有效提升，对污染物的吸附固定效果增强。氯化铁改性可以促进生物炭微孔结构的形成，使比表面积由2.85m2·g-1增加到33.11m2·g-1，将生物炭添加到砷污染土壤（土壤质量的3%）中后，砷浓度为150 mg·kg-1的污染土壤水溶态As（III）和As（V）的稳定率分别可达38.22%和51.22%，有效态As（III）和As（V）的稳定率分别可达39.56%和53.67%。以赤铁矿改性后，松木碳对As（V）的吸附性能增强了0.62倍，吸附量可达0.429 mg·g-1。以氯化铁对玉米秸秆生物炭进行改性，改性后生物炭对As（V）的吸附性能由0.017 mg·g-1提高到6.80 mg·g-1。改性后的稻壳生物炭对铵态氮的吸附量可达8.82mg·g-1。活性炭负载纳米零价铁后，30min内可以将溶液中的甲基橙（100mg·L-1）去除90%，纳米零价铁改性后的花生壳生物炭对水中六六六的去除率增大87.53%。铁改性后，生物炭的吸附能力得到了有效的提升，对污染物的处理能力增强。但是当前制备铁改性生物炭材料的成本较高，制备工艺有待进一步优化提升。尤其是纳米零价铁改性生物炭材料，其优异的性能提升效果得到了国内外学者的认同，但是纳米零价铁改性生物炭的制备工艺复杂，成本居高不下，需要投入更多的经费和精力进行研究，以期取得更大的突破，在性能提升的同时降低成本，使其更加广泛地用于污染治理领域，为环境污染的修复做出更大贡献。