贵州某菱锰矿阳极液除镁试验研究

李重洋，谭 杰，钱 振，何利民，时启龙，熊雪良，唐三川

（1.长沙矿冶研究院有限责任公司，湖南长沙 410012；2.贵州金瑞新材料有限责任公司，贵州铜仁 554313）

锰元素在地壳中平均含量约为0.1%，是工业生产重要的基础性大宗原料矿产之一，90%以上应用于冶金工业中，它是钢材中除铁以外用量最大的元素［1］。我国锰矿资源主要分布在贵州、广西、湖南、重庆、四川、云南以及辽宁、河北、新疆等地，贵州是我国锰资源储量最大的省份［2］，因此研究贵州省锰矿的冶炼工艺具有重要意义。在现有电解锰冶炼过程中，锰矿中的镁在浸出时，被硫酸溶解生成硫酸镁。硫酸镁随着阳极液不断循环，在电解液中逐渐积累，不断富集［3～5］。导致电解液粘度、密度增加，导电率下降，造成电解液中的离子扩散受阻，槽电压上升，最终导致电解槽电流效率降低［6，7］，同时影响锰产品的纯度和品质。此外，镁离子在电解槽和输送管道等设备中无序析出硫酸镁铵结晶，严重的会堵塞生产输送管道，给操作带来很大的困难［8］。目前，除镁方法总体上分为物理法和化学法两大类。物理法主要有伍福志等［9］浓缩结晶法、杨绍泽等［10］饱和度结晶法、李萌等［11］纳滤膜法。化学法主要有耿叶静等［12］稀酸预浸脱镁法、蔡振勇等［13］氟化盐沉淀法、陶长元等［14］碳酸盐沉淀法、刘洪钢等［15］溶剂萃取法及其它一些方法。以上这些方法，都有各自的优势，但都分别存在明显的弊端，比如生产成本高、能耗高、操作繁琐、除镁效果不佳等。

硫酸铵结晶法，即向阳极液中添加硫酸铵，使硫酸铵与溶液中的硫酸镁生成复盐结晶而除去，此方法具有成本低，流程简单，除镁效果好等特点。现以贵州铜仁某企业生产车间阳极液为试验对象，从硫酸铵添加量、结晶温度、结晶时间、搅拌方式等方面，进行条件试验研究，确定一套最佳的工艺参数，并进行工业试验。

1 试验部分

1.1 试验原料

该试验使用的菱锰矿阳极液来自于贵州铜仁某企业生产车间，具体化学成分见表1。辅料硫酸铵，含（NH4）2SO4＞99%，市场购买。

表1 阳极液的主要化学分析 g/L

1.2 试验过程

先向烧杯中加入阳极液，搅拌，然后直接加入硫酸铵固体，继续搅拌一段时间，过滤，得到白色的结晶物烘干称重分析锰、镁、铵，得到的滤液分析锰、镁、铵。滤液送化学分析，滤渣烘干并取样分析。

2 实验室结果与讨论

2.1 硫酸铵添加量对除镁试验的影响

在结晶温度25℃时，向200 mL阳极液中添加不同量的硫酸铵固体，搅拌20 min后恒温静置5 h，过滤分析滤液和结晶物，试验结果见表2。

由表2可知，随着硫酸铵用量增加，渣计除镁率和液计除镁率逐渐增加，渣计比液计要小一点，这主要是分析带来的误差，以液计为准，渣计作参考。

表2 不同硫酸铵添加量下除镁试验结果

当不添加硫酸铵时，结晶除镁率可以达到14%，证明阳极液是一个不稳定饱和溶液。当硫酸铵用量增加到20 g时，硫酸铵总浓度相当于175 g/L，滤液中镁离子浓度从37.5 g/L逐渐降低至20 g/L左右，溶液中除镁率达到57.55%，效果非常明显。但是从表2还可以看出，此时溶液中的锰损失率也比较高，有26%，这是由于结晶时，有一些硫酸锰也参与到结晶中，还有一些硫酸锰被结晶物夹带损失。随着硫酸铵用量增加到43 g时，溶液中硫酸铵总浓度接近300 g/L，滤液中产生大量结晶，溶液中镁离子浓度明显地降低至10 g/L左右，溶液中除镁率接近80%，但锰损失也超过54%。

随着硫酸铵用量逐渐增加，结晶物中的镁铵比趋势下降，说明在结晶中，硫酸铵所占的比例在增加，结晶物中部分硫酸铵没有溶解或溶液中有一些硫酸铵单独结晶，这将影响硫酸铵的使用效率。当硫酸铵用量超过20 g时，结晶物中的镁铵比明显减少，因此，适宜的硫酸铵添加量为20 g，此时的硫酸铵利用率没有出现明显下降，锰损失率也较为稳定。

2.2 结晶温度对除镁试验的影响

当结晶温度35℃时，向200 mL阳极液中添加不同量的硫酸铵固体，搅拌20 min后恒温静置5 h，过滤分析滤液和结晶物，试验结果见表3。

表3 35℃时不同硫酸铵对除镁试验结果

对比表2和表3可以看出，当体系温度从25℃升高到35℃时，加入同样的硫酸铵产生的结晶物重量，除镁率都要低一些，这是因为温度升高，硫酸镁铵的溶解度增加，结晶量少一些。但是体系温度升高时，由于硫酸铵的溶解度增加，其利用率就会增加，当在硫酸铵添加量增加至30 g时，其利用率能维持在100%左右，但是再增加硫酸铵用量，其利用率会显著下降，镁铵比降低。

对比表2和表3还可以计算，对于脱除单位质量的金属镁而言，锰的损耗相差不大，维持在金属镁的13%～16%左右。在实际工业生产中，电解工序产生的阳极液温度在38～40℃之间，进入阳极液池约24 h后会进入下一个生产循环，由于水溶液比热容相对较大，阳极液温度降低较少，进入生产浸出工序时约为35℃，因此，虽然结晶温度越低，除镁效果越好，但35℃最贴合生产实际。

2.3 结晶时间对除镁效果的影响

试验分别考察加入硫酸铵后结晶不同时间对除镁效果的影响。在结晶温度25℃时，向200 mL阳极液中添加30 g硫酸铵固体，搅拌20 min后，分别恒温静置2 h、3 h、5 h、26 h，过滤分析滤液和结晶物，结果见表4。

表4 不同结晶时间对除镁效果试验结果

从表4可以看出，结晶2 h、3 h、5 h对除镁效果影响不大。当结晶时间延长至26 h，除镁率仅仅升高4%左右，铵镁比也变化很小。说明延长结晶时间对除镁效果影响不大，反应初期硫酸镁铵复盐便有很大的结晶速率，结晶在2 h内基本完成。这也与温度有很大的关系，低温加快了结晶的速度。

2.4 硫酸铵添加方式及结晶制度对除镁效果的影响

试验考察了硫酸铵添加方式对除镁效果的影响，采用了2种方式，包括1＃直接加入10 g硫酸铵、2＃加入10 g硫酸铵和8.2 mL水的混合溶液。在结晶温度25℃时，向200 mL阳极液中加入添加剂，搅拌20 min后，恒温静置5 h，过滤分析滤液和结晶物，结果见表5。

按照MgSO4·（NH4）2SO4·6H2O的分子式，该结晶含有约1/3水，可以在结晶同时加入少量水，先溶解硫酸铵，提高硫酸铵的利用率。从表5可知，直接加入10 g硫酸铵结晶，比加入水的除镁效果要好，除镁率要高5%左右，结晶物重量也增加，说明水稀释了溶质的浓度，减少了结晶物，降低了除镁的效果。

表5 不同硫酸铵添加方式除镁试验结果

2.5 搅拌对除镁效果的影响

试验考察了搅拌方式对硫酸镁铵结晶沉镁效果的影响。在结晶温度35℃时，向200 mL阳极液中添加30 g硫酸铵固体，采用三种方式搅拌，分别为1＃不搅拌直接加入硫酸铵静置、2＃加入硫酸铵搅拌20 min后静置、3＃加入硫酸铵后一直搅拌。恒温5 h后，过滤分析滤液和结晶物，结果见表6。

表6 不同搅拌方式除镁试验结果

从表6可以看出，加入硫酸铵后一直搅拌5 h结晶，其除镁效果相对于搅拌20 min并没有改善，效果反而较差，其除镁率和硫酸铵利用率均有所降低，当完全不搅拌时除镁率最低。其原因可能是不断搅拌导致溶液中硫酸镁铵溶解更多，同时增大了硫酸镁铵复盐的饱和稳定区，使得其不容易结晶析出。

3 工业试验结果与讨论

根据上述实验室的研究，确定优化的试验参数，制定相应的工业试验方案，进行工业试验研究。

考虑到原料的方便，工业上采用浓硫酸和液氨来增加溶液中硫酸铵的浓度。卸料阳极液溶液100 m3（含Mn 17.48 g/L；Mg 33.70 g/L；硫酸32.08 g/L；硫铵78.34 g/L），加入液氨4.0 t，浓硫酸8.0 t，溶液中初始硫酸铵浓度约为230 g/L，溶液充分反应后，呈中性，pH 7.05。静置溶液，并分别在温度50℃、37℃、30℃、26℃、16℃取样，过滤，分析滤渣和滤液，试验结果见表7。

表7 结晶除镁试验的化学分析

从表7可以看出，随着结晶温度的降低，液计Mg沉淀率都增加，降低温度有利于溶液的结晶，这和前面的小试验结果一致。当结晶温度为26℃时，除镁率57.7%。当结晶温度降到16℃时，液计除镁率达到69%，说明工业试验可以较好地除去阳极液中的镁。此外，液计除锰率为10%左右，这可以大大减少锰的损失。除镁后的溶液含有硫酸约100～110 g/L，这和小试验基本相符。

因此，利用硫酸和液氨增加硫酸铵的方法，选择合适的结晶温度，特别是冬天操作，可以很好地除去溶液中的硫酸镁。

4 结 语

1.随着硫酸铵用量增加，除镁率逐渐增大，但锰损失率也会随之增大。

2.结晶温度越低，除镁效果越好。

3.延长结晶时间对除镁效果影响不大，反应初期硫酸镁铵复盐便有很大的结晶速率，结晶在2 h内基本完成。

4.直接添加硫酸铵固体比添加硫酸铵溶液效果要好。

5.适当的搅拌可以提升除镁效果，但过度搅拌会不利于镁的结晶析出。

6.工业生产中利用硫酸和液氨增加硫酸铵的方法，选择合适的结晶温度，特别是冬天，可以很好地除去溶液中的硫酸镁。