渤海海域庙西北洼烃源岩芳烃地球化学特征

崔海忠, 王飞龙, 王清斌, 许 鹏, 孙龙飞

(中海石油(中国)有限公司 天津分公司，天津 300459)

芳烃作为烃源岩的重要组分，由几百种复杂的芳香族化合物所组成，包含丰富的地球化学信息，常被应用于热演化成熟度的确定及沉积环境的判识[1-13]。渤海海域历经多年勘探，取得了丰硕的勘探研究成果，但有关烃源岩芳烃分子化合物地球化学特征的研究工作开展较少，且多为20世纪90年代针对芳烃化合物荧光光谱展开的相关分析，而对芳烃化合物的种类、特征及规律认识不清[14-15]。本文以渤海海域东部庙西凹陷北次洼为研究区，系统研究了泥质烃源岩中芳烃化合物分子地球化学特征，进而明确烃源岩的沉积环境与成熟度特征，有助于进一步深化认识区内烃源岩。

1 地质背景

庙西凹陷地处中国东部渤海湾盆地渤中拗陷东南部，是在华北中生代基底上发育起来的新生代凹陷，划分为北洼、南洼和东洼3个次洼(图1)。庙西北洼为庙西1号边界大断裂(F1)控制的箕状洼陷，夹持于北部的庙西北凸起与南部的庙西南凸起之间，整体上西北断、东南超，呈现为北东-南西向的展布特征。洼陷中的新生界自下而上发育古近系沙河街组与东营组，新近系馆陶组、明化镇组及第四系平原组。其中沙河街组第一段(E2s1，简称“沙一段”)和东营组第二段(E3d2，简称“东二段”，分为东二上亚段与东二下亚段)、第三段(E3d3，简称“东三段”)为本区已证实的烃源岩[16-17]，烃源岩品质为中-好烃源岩，干酪根类型主要为Ⅱ1型，部分为Ⅰ型和Ⅱ2型。

图1 庙西凹陷区域构造位置图Fig.1 The tectonic location of Miaoxi Sag

2 样品与实验

本次研究的样品取自庙西北洼PL14-3-A与PL14-6-A井，共有17个来自古近系的样品，包括东二段岩屑样品7个，东三段岩屑样品8个，沙一段岩屑样品2个。

东二上亚段样品总有机碳质量分数(wTOC)为0.61%～1.28%，平均为0.88%；生烃潜量(S1+S2质量分数)为1.91‰～3.45‰，平均为2.59‰。东二下亚段样品wTOC为0.51%～2.95%，平均为1.61%，S1+S2为1.89‰～19.94‰，平均为9.00‰。东三段样品wTOC为1.54%～2.83%，平均为2.19%；S1+S2为8.46‰～15.37‰，平均为11.80‰。沙一段样品wTOC为1.20%～2.46%，平均为1.78%；S1+S2为4.67‰～10.36‰，平均为7.41‰。PL14-3-A与PL14-6-A井样品干酪根元素组成及热解参数分析表明，东营组与沙河街组烃源岩主要为Ⅱ型干酪根；少量为Ⅰ型干酪根；热解峰温(tmax)在435 ℃以上，表明烃源岩已进入成熟演化阶段。

岩屑样品经过冲洗、自然风干后磨碎至200目，使用氯仿对样品(20 mg)进行抽提，然后使用正己烷沉淀、过滤岩石可溶有机物中的沥青质溶液，再采用正己烷溶剂淋洗分离出饱和烃，二氯甲烷和正己烷混合溶剂(2∶1)、冲洗获得芳烃组分，三氯甲烷和正己烷混合溶剂(1∶1)以供分析。

芳烃色谱-质谱分析采用HPGC6890/5973MSD气相色谱/质谱联用仪完成。载气为99.9999%氦气，色谱柱为HP-5MS弹性石英交联毛细柱(60 m×0.25 mm×0.25 μm)，汽化室温度为290 ℃，升温程序:以20 ℃/min升温至100 ℃，再以3 ℃/min升温至310 ℃，保持恒温18 min。进样方式为脉冲不分流进样并采用恒流模式，载气流速为1 mL/min。质谱分析采用EI电离方式，电子能量为70 eV，接口温度为280 ℃，使用内标法对芳烃进行定量，选取蒽-D10为标样，采用全扫描模式进行采集，扫描质量范围为50～450 amu。

3 烃源岩芳烃地球化学特征

3.1 芳烃的宏观组成

图2 庙西北洼不同层段烃源岩芳烃宏观组成特征Fig.2 Macroscopic composition characteristics of aromatic hydrocarbons in different intervals of source rocks in north subsag of Miaoxi Sag N.萘; P.菲;硫芴; BI.联苯; OF.氧芴; F.芴; Py.芘; TA.三芳甾烷; DHVE.脱羟基维生素E

3.2 萘系列化合物

研究表明萘和多甲基取代萘系列化合物广泛存在于烃源岩和原油中。在不同演化阶段的沉积有机质和原油中发现了一定量的二甲基萘(DMN)、三甲基萘(TMN)、四甲基萘(TeMN)、五甲基萘(PMN)，甚至6个甲基取代的萘系列，随着成熟度增加，热力学性质更为稳定的异构体(β-位甲基取代)的相对含量也会有所增加。多甲基萘成熟度指标是研究原油和烃源岩成熟度的一项很好的参数。三甲基萘参数TMNr=(2,3,6-TMN)/[(1,2,5-TMN)+(2,3,6-TMN)]与四甲基萘参数 TeMNr=(1,3,6,7-TeMN)/[(1,2,3,5-TeMN) +(1,2,5,6-TeMN)]的关系能反映不同热演化阶段原油和烃源岩的成熟度[2]，随成熟度的增加，TMNr与TeMNr逐渐增大。东二上亚段烃源岩的三甲基萘比值为0.21～0.31，四甲基萘比值为0.12～0.22；东二下亚段烃源岩上述两比值分别为0.32～0.5和0.26～0.53；东三段烃源岩两比值分别为0.49～0.63和0.51～1.02；沙一段烃源岩两比值分别为0.65～0.68和0.99～1.09(表1)。前人研究[11]认为TMNr指数大于0.6，TeMNr指数介于0.45～0.75时，烃源岩样品达到成熟-高成熟阶段。据此判断研究区东二上亚段烃源岩样品处于低成熟阶段；东二下亚段-沙一段均已达到成熟阶段(图3)。同时，东二上亚段烃源岩最高热解峰温(tmax)总体为435～440 ℃，东二下亚段-沙一段烃源岩tmax为437～445 ℃，与烷基萘指数判断的烃源岩成熟度相吻合。

图3 庙西北洼不同层段烃源岩TMNr与 TeMNr关系图Fig.3 Relation between TMNr and TeMNr of source rocks from different intervals in north subsag of Miaoxi Sag

表1 庙西北洼烃源岩样品芳烃地球化学参数Table 1 Geochemical parameters of aromatics of the source rock samples in north subsag of Miaoxi Sag

烷基萘化合物的分布与有机质类型和沉积环境有关[18]。1,2,5-三甲基萘和1,2,5,6-四甲基萘的形成途径主要有两种，即来源于高等植物的五环三萜香树素以及源于树脂的双环二萜刺柏酸，其可以作为高等植物生源的生物标志化合物。庙西北洼东二上亚段烃源岩样品(1,2,5-TMN)/(1,3,6-TMN)与(1,2,5,6-TeMN)/(1,3,5,7-TeMN)值很高，分别为1.79～2.79、7.28～13.62；东二下亚段烃源岩这两比值较高，分别为0.80～1.78、3.19～6.16；东三段烃源岩这两比值中等，分别为0.47～0.85、1.70～3.54；沙一段烃源岩上述二比值较低，分别为0.35～0.45、1.63～1.83：表明庙西北洼沙一段、东三段、东二下亚段与东二上亚段烃源岩有机母质中陆源有机质的贡献逐渐增加(图4)。

图4 庙西北洼不同层段烃源岩(1,2,5-TMN)/ (1,3,6-TMN)与(1,2,5,6-TeMN)/(1,3,5,7-TeMN) 关系图Fig.4 Relation between (1,2,5-TMN)/(1,3,6-TMN) and (1,2,5,6-TeMN)/(1,3,5,7-TeMN) of source rocks from different intervals in north subsag of Miaoxi Sag

3.3 菲系列化合物

菲系列化合物由于广泛分布于烃源岩和原油中且含量丰富，又易受热力学作用控制发生一系列反应，故常用于研究烃源岩和原油的成熟度[4]。烷基菲指标在研究成熟度方面十分有效，其中的甲基菲指数(MPI)、甲基菲比值、二甲基菲比值均与原油的成熟度有关。随着烃源岩的持续热演化，其中的菲系列化合物将发生一系列变化，包括甲基化、脱甲基化以及甲基重排作用。M.Radke等[19]提出的甲基菲指数MPI1= 1.5×[(2-MP)+(3-MP)]/[P+(1-MP)+(9-MP)]，MPI2=3×(2-MP)/[P+(1-MP)+(9-MP)]，以及根据MPI1折算得到视镜质组反射率Rc(Rc=0.55 MPI1+0.44，Ro=0.65%～1.35%)，或Rc=-0.5 MPI1+2.27(Ro=1.35%～2.00%)，可较好地反映烃源岩的热演化阶段。研究区东二段-沙一段烃源岩样品的MPI1值分布范围较窄，主体介于0.53～0.58，其等效镜质组反射率Rc介于0.69%～0.75%，平均为0.74%，表明烃源岩样品均已达到成熟热演化阶段。

O.M.Kvalheim等[20]选取了15个Ro=0.53%～1.20%的煤样，通过对样品中菲系列及甲基菲异构体组成的系统分析，发现煤的成熟度与菲的相对丰度并不存在直接相关性，而只与甲基菲异构体的分布相关。据此他对MPI1和MPI2进行了修正，并提出了一对新的计算成熟度参数——甲基菲比值Fl和F2，该参数剔除了菲，而单纯计算4个甲基菲异构体之间的相对丰度，其公式为

图5为庙西北洼烃源岩Fl与F2相关图。从图中可以看出虽然所有样品点均落在成熟范围内，但东二上亚段-东二下亚段-东三段烃源岩Fl与F2值却线性递减，这显然与实际地质情况是相矛盾的。此外，随层位变深，MPI1值并没有发生明显变化(表1)，并且由MPI1值计算的视镜质组反射率Rc以及Fl和F2均反映东二上亚段烃源岩已达到成熟阶段，这明显高于tmax、甾烷、萜烷和萘系列化合物成熟度参数所表征的热演化程度[16]。因此，推断研究区烃源岩样品菲系列化合物的成熟度参数并不能有效地表征烃源岩的真实热演化情况，也进一步证实了在烃源岩热成熟度评价过程中这些甲基菲成熟度指标的局限性。

图5 庙西北洼烃源岩F1与F2关系图Fig.5 Relationship between F1 and F2 of source rocks from north subsag of Miaoxi Sag

3.4 三芴系列化合物

三芴系列化合物包括芴、氧芴(呋喃类化合物)和硫芴(噻吩类化合物)，是对芳烃的地球化学分析中使用最广泛的化合物之一。三芴系列化合物的相对组成特征主要受烃源岩的沉积环境影响[21]，在以氧化为特征的弱氧化及弱还原沉积环境中，氧芴相对含量(即氧芴在三芴系列化合物中所占的比例)往往较高；在正常的还原沉积环境中，α-碳原子易被氢所饱和，可能导致芴系列化合物含量较高；在强还原沉积环境中，则易被还原为含硫芳烃，进而以硫芴占优势。从三芴系列化合物组成三角图(图6)中可以看出，氧芴相对含量较高(34.23%～64.37%，平均为49.24%)，其次为芴的相对含量(18.15%～34.50%，平均为25.74%)，硫芴的相对含量最低(13.91%～35.33%，平均为25.02%)，偏氧化环境下沉积的烃源岩氧芴含量较高，庙西北洼烃源岩沉积环境总体上以弱氧化-弱还原环境占主导。同时，不同层段烃源岩三芴系列化合物组成也表现出一定的差异性，东二段烃源岩富含氧芴，其相对含量在48.89%～64.37%，平均为57.21%；东三段烃源岩氧芴的相对含量为38.23%～51.58%，平均为45.02%；沙一段烃源岩氧芴的相对含量最低(34.23%～42.18%，平均为38.21%)，硫芴的相对含量最高(23.32%～35.33%，平均为29.33%)。以上分析表明东二段烃源岩沉积时水体还原性较弱，沙一段烃源岩沉积时水体还原性最强，东三段次之。

图6 庙西北洼烃源岩三芴系列化合物组成三角图Fig.6 Components of dibenzothiophene, dibenzofuran and fluorene of source rocks in north subsag of Miaoxi

3.5 三芳甾烷系列化合物

庙西北洼烃源岩中检测出C26～C2820S与20R构型的三芳甾烷和C27～C29甲基三芳甾烷。芳香甾烷是甾烷和孕甾烷系列发生芳构化后的产物，其芳构化作用可能开始发生在成岩作用早期，同时也与有机质的原始母源输入有一定关系，并且三芳甾烷被认为是芳烃中最稳定的化合物，其是烃源岩及原油芳烃化合物中抵抗生物降解难度最高的化合物。研究中通常运用C28三芳甾烷20S/(20R+20S)比值反映烃源岩或(和)原油成熟度变化，庙西北洼东二段、东三段和沙一段烃源岩样品C28三芳甾烷20S/(20R+20S)比值相近，介于0.49～0.53，主体分布于0.51～0.53，反映烃源岩样品成熟度相近，这与地质条件不符，可能是由于有机质的原始母质输入差异性所导致或受限于该指标的有限性。李林强等[21]通过对东濮凹陷西斜坡已发现原油的成熟度变化进行研究时发现，原油中三芳甾烷的含量随着原油成熟度的增高而不断降低。研究区不同层位烃源岩中三芳甾烷的分布也有此特点，埋藏较浅的东二下亚段烃源岩三芳甾烷相对含量最高，东三段次之，而埋藏最深的沙一段烃源岩三芳甾烷含量则最低，表明随埋藏深度加大，热演化程度升高，三芳甾烷含量降低。

3.6 脱羟基维生素E(DHVE)系列化合物

芳烃馏分中DHVE的出现标志着有机质整体处于低演化程度阶段，同时，检测出高含量的DHVE还可以表征有机质沉积时存在咸化强还原水质。在原油和生油岩中发现的DHVE通常有4个：即α-DHVE、β-DHVE、γ-DHVE和δ-DHVE[22]。庙西北洼非盐湖相烃源岩样品中普遍检测到了DHVE系列化合物，且具有广泛的分布。DHVE稳定性差，且含量随成熟度增加而逐渐减少，成熟度达到一定程度后将消失殆尽。庙西北洼不同层段烃源岩DHVE系列化合物的分布表现出较大差异，东二上亚段与下亚段基本都检测到了γ-DHVE、β-DHVE、α-DHVE以及δ-DHVE，而东三段与沙一段烃源岩样品只检测到α-DHVE。β-DHVE和γ-DHVE对热成熟度的变化非常敏感，且二者随热成熟度增加所发生的变化有所不同，当样品处于成熟度很低的阶段时，其β-DHVE含量低于γ-DHVE；当Ro≈0.6%时，β-DHVE含量高于γ-DHVE，二者比值随着有机质埋深的增加而迅速变大，直至γ-构型化合物完全消失，此时其对应的Ro≈0.7%；而当Ro>0.75%时，脱羟基维生素E系列化合物则完全消失[21]。庙西北洼东二段烃源岩β-DHVE含量低于γ-DHVE，其Ro<0.6%，尚未成熟；东三段与沙一段烃源岩γ-构型已经消失，其Ro>0.7%，说明其已进入成熟热演化阶段：东二段烃源岩热演化程度低于东三段和沙一段。

4 结 论

b.烷基萘系列化合物中三甲基萘与四甲基萘分析表明，庙西北洼烃源岩有机母质中陆源有机质的贡献明显，且由深至浅(即沙一段、东三段、东二下亚段至东二上亚段)陆源有机质贡献逐渐增加。三芴系列化合物组成分析显示，庙西北洼氧芴的相对含量较高(34.23%～64.37%)，其次为芴(18.15%～34.50%)，硫芴的相对含量最低(13.91%～35.33%)，烃源岩沉积环境总体上以弱氧化-弱还原环境占主导，东二段烃源岩沉积时水体还原性相对较弱，沙一段烃源岩沉积时水体还原性相对最强，东三段次之。

c.优选烃源岩芳烃中烷基萘指数、菲系列化合物、三芳甾烷和其他多环芳烃成熟度参数，对庙西北洼烃源岩成熟度演化进行了详细分析。庙西北洼烃源岩现今总体上处于低熟-成熟阶段，其中东二上亚段烃源岩相对于东二下亚段-沙一段烃源岩成熟度偏低，处于低成熟阶段，东二下亚段-沙一段均已达到成熟阶段。