微波辐射强化焦炭还原NO的反应机制

冷 浩，张天航，徐 力，张 宇，杜 谦，高建民，吴少华

(1.哈尔滨工业大学 能源科学与工程学院，哈尔滨 150001； 2.燕山大学 车辆与能源学院，河北 秦皇岛 066000)

2015年我国工业锅炉氮氧化物排放总量约3.17 Mt，占我国氮氧化物排放总量的17.12%[1]. 与此同时，工业锅炉排放高度低，与居民区混杂等特点，导致其对城镇居民健康与环境产生严重影响.

燃煤烟气中NOx的主要成分是NO，可被煤或焦炭在适宜条件下异相还原为N2. 现有NO生成和还原的研究中探讨了煤阶[2-4]、孔隙结构[4-6]、粒径[7-9]、石墨化程度[10-11]、温度[12]、O2浓度[13-15]等因素的影响，而对业锅炉应用背景下的研究较少. 作者前期在工业实验中发现，向工业锅炉的炉内高温贫氧区域喷入焦炭，可以有效降低NO排放. 但不同焦炭的NO还原能力依赖于焦炭性质，区别较大. 因此，对于特定的焦炭，寻找强化其对NO还原能力的方法是提高焦炭性能的必然诉求.

微波辐射含极性分子的固体材料时，其极性组分在交变时会产生高频旋转并摩擦生热，将电磁能转化为热能[16]. Chang等[17-18]对氮氧化物饱和碳吸收剂进行微波再生的试验研究时，发现48 ℃时用480 W的微波辐射NOx饱和碳吸收剂10 s便有CO和CO2生成；这表明吸附了NOx的活性点位有着更强的吸波能力，在微波辐射下会迅速转化成“局部热点”，成为还原反应的活性中心，促进NOx还原. 马双忱等[19-21]较系统地进行了微波辐射强化活性炭还原NO的研究，发现随着微波功率的增加，活性炭脱硝效率所有提高；活性炭经微波辐射后，其BET比表面积略有下降，且含氧酸性基团减少，碱性特征增加.

现有研究大多针对活性炭或其他含碳化合物，而且实验温度较低，其结果不能真实反映工业锅炉的燃烧环境中微波辐射对焦炭还原NO的影响. 苹果木焦炭可以代表生物质类碳基材料，兰炭则是神府煤田盛产的优质侏罗精煤块萃取加工后的副产品，获取容易且价格低廉；这两种材料都是可以大规模购买的成熟工业产品. 本文以适宜工业应用的苹果木热解焦炭和热解兰炭为研究对象，探讨了其在较高温度和微波辐射条件下还原NO的能力，验证了工业锅炉微波强化焦炭还原NO方案的可行性，为工业锅炉低氮排放技术提供支持.

1 实验系统与方法

1.1 实验系统

微波辐射强化焦炭还原NO实验是在特制的微波反应系统中进行的，实验系统示意图见图1. 实验使用的气体为N2和NO，流量均由数字型质量流量计(北京七星华创流量计有限公司生产，每年均会返厂标定)控制. N2分为两路，一路作为保护气，另一路和NO在混气罐中混合均匀后作为反应气. 保护气和反应气通过四通阀进行切换，两者不能同时通入石英反应器内. 电炉(其温度场每两年或热电偶更换时会标定一次)是加热装置，并包含微波发生器，可提供最高1 600 W的微波辐射环境. 焦炭盛放在坩埚内部，坩埚放置于石英反应器内；石英反应器提供反应的场所. 烟气成分的测量(主要是NO浓度)通过一台MRU Vario Plus烟气分析仪完成.

微波反应系统主体电炉的参数如下：电炉内腔尺寸220 mm×160 mm×215 mm，电加热功率4 kW，炉管长度600 mm，炉管内/外径72/80 mm，最大微波功率1.6 kW.

MRU Vario Plus烟气分析仪用于测量O2和NO浓度，其主要技术参数如下：O2量程0～20.9%，精度±0.2%；NO量程0～0.0005%，精度±(5*10-6)%.

在红外测温系统上进行了测温实验. 红外测温系统(图2)和微波反应系统(图1)的主体都是包含了微波发生器的电炉. 测温实验采用的是N2，流量由数字型质量流量计控制. 石英密封罩和石英反应器都放置在电炉内，石英密封罩下端和石英反应器底部啮合密封，上端利用光学玻璃密封. 焦炭盛放在坩埚内部，坩埚则放置于石英反应器内. 实验中样品表面温度的测量是由美国菲力尔公司生产的FLIR A615 25°红外热像仪完成. 红外热像仪放置于焦炭正上方40～60 cm处，可在线测量并记录焦炭表面的温度. 美国菲力尔FLIR A615 25°红外热像仪探测器的红外波长范围是7.5～14.0 μm，测量对象温度范围为-20～150 ℃ + 100～650 ℃ + 300～2 000 ℃.

1，2—气瓶；3，4，5—质量流量计；6—混气罐；7—四通阀；8—电炉(内含微波发生器)；9—石英反应器；10—坩埚；11—焦炭；12—过滤器；13—烟气分析仪(MRU Vario Plus)

1—气瓶；2—质量流量计；3—电炉(内含微波发生器)；4—石英保护罩；5—石英反应器；6—坩埚；7—焦炭；8—光学玻璃；9—红外热像仪(FLIR A615 25°)

1.2 焦炭的制备

初始样品为网上购置的兰炭和苹果木焦炭，均研磨筛分至<96 μm备用. 实验前对初始样品进行马弗炉慢速热解再处理，以抵消初始样品非均匀性. 具体方法如下：将10 g初始样品平铺于石英容器内，并放入马弗炉；向容器内通入Ar(1.5 L/min)以保证热解过程处于惰性气氛；然后以20 ℃/min升至915 ℃，并停留10 min后降温，待温度降至室温后取出样品保存. 初始兰炭、热解兰炭、初始苹果木焦炭、苹果木热解焦炭的工业和元素分析见表1(工业分析按照GB/T 212—2008《煤的工业分析方法》进行，元素分析采用德国Elementar公司的VARIO Macro cube型元素分析仪进行).

表1 样品的工业分析和元素分析

1.3 工况安排和实验方法

采用恒温法进行焦炭还原NO实验，微波实验系统如图1所示，具体操作过程如下：1)设定炉膛温度，待炉膛温度稳定后进行实验的准备工作. 2)调整反应气中N2和NO流量，保证其符合实验要求并稳定15 min. 3)用坩埚装载一定质量的焦炭样品(热解兰炭4 g或苹果木热解焦炭3 g；苹果木热解焦炭的堆积密度小于热解兰炭，坩埚无法装载4 g苹果木热解焦炭)，放入石英反应器内. 4)实验开始前先通入保护气(N2)将反应器内空气排空，利用MRU Vario Plus持续检测反应器出口O2浓度. 待O2浓度归零且持续5 min不变后，将反应器放入炉内恒温区域. 5)待样品在炉内恒温段停留20 min后，将保护气(N2)切换成反应气(N2和NO的混合气)，用MRU Vario Plus测量反应器出口烟气中NO的浓度. 6)通入反应气5 min后，开启微波2 min，观察反应器出口NO浓度的变化. 7)关闭微波后，待反应器出口NO浓度稳定，结束实验并保存数据. 试验温度分别是700、800、900 ℃，NO质量浓度分别是1 205.1 mg/m3(700和800 ℃工况)，1 606.8 mg/m3(900 ℃工况)，微波功率320、640、960 W(700和800 ℃工况)，480、960 W(900 ℃工况). 反应气流量2 L/min，焦炭质量4 g(热解兰炭)或3 g(苹果木热解焦炭)，坩埚直径30.7 mm.

图6中测温实验同样采用恒温法，实验系统如图2所示，具体操作过程如下：1)将样品放置于坩埚内(热解兰炭4 g或苹果木热解焦炭3 g)，放入炉内后密封炉膛. 2)炉内通入N2将空气排空，利用MRU Vario Plus持续检测出口O2浓度. 3)待O2浓度归零且保持5 min不变后，炉膛以10 ℃/min升至800 ℃后恒温15 min. 4)待炉膛温度稳定后，打开红外热像仪监测焦炭层表面的温度，同时停止MRU Vario Plus的测量. 5)开启微波2 min，观察焦炭层表面温度的变化情况. 6)关闭微波，待焦炭层表面温度稳定后结束实验并保存数据.

在热重分析仪上进行两种焦炭样品的反应动力学研究，具体操作过程如下：取15 mg左右焦炭样品放入坩埚中，通入保护气(N2，20 mL/min)和反应气(N2，80 mL/min)，以10 ℃/min升至105 ℃，恒温10 min以脱除水分. 然后将反应气切换成空气(体积分数79% N2，21%O2)，流量不变，同时以20 ℃/min升至1 000 ℃，并恒温2 min以保证燃尽.

1.4 数据处理

采用NO还原率来表征不同微波功率下焦炭对NO的还原能力，其计算公式如下：

2 焦炭的物理化学性质分析

2.1 孔隙结构分析

苹果木热解焦炭和热解兰炭的比表面积和孔容积随孔径的分布如图3所示. 由图3可知，苹果木热解焦炭的孔隙结构较热解兰炭的更为发达. 表2是两种样品的孔隙结构参数，苹果木热解焦炭的BET比表面积为99.701 m2/g，其中微孔比表面积(<2 nm)为74.343 m2/g，中孔与大孔比表面积(>2 nm)为25.358 m2/g；而热解兰炭的BET比表面积为24.895 m2/g，其中微孔比表面积为17.403 m2/g，中孔与大孔比表面积为7.493 m2/g，均低于苹果木热解焦炭. 苹果木热解焦炭的孔容积为0.082 cm3/g，同样高于热解兰炭的0.029 cm3/g.

微孔与中孔、大孔比表面积之和的比值(SMic/SExt)反映了孔隙的分布情况. 对于苹果木热解焦炭和热解兰炭，该比值分别为2.932、2.323. 这说明苹果木热解焦炭的微孔更加发达，其在平均孔径上的体现是苹果木热解焦炭的平均孔径(7.324 nm)低于热解兰炭的平均孔径(9.150 nm).

(a) 比表面积随孔径分布

(b) 孔容积随孔径分布

表2 苹果木热解焦炭和热解兰炭的孔隙结构参数

2.2 焦炭反应性

图4为苹果木热解焦炭和热解兰炭的TG(剩余质量比)和DTG(失重速率)结果曲线. 由图4可知，苹果木热解焦炭的曲线较热解兰炭向左偏移，DTG曲线峰值更低.

(a)剩余质量比曲线

(b)失重速率曲线

2.2.1 TG(剩余质量比)和DTG(失重速率)曲线的特征参数

TG和DTG曲线的特征参数包括[22]：

1)初始反应温度Ts：对应前半段DTG曲线失重率为-1%/min时的温度[23]；

2)着火温度Ti：表征焦炭着火性能的主要指标，着火温度的大小反映了样品的着火性能或者是活化能高低，其数值越小，表明越容易着火[24]；

3)燃烧反应速度峰值(dw/dt)max：DTG曲线中绝对值最大的点；

4)Tmax：(dw/dt)max对应的温度；

5)ΔT1/3：对应(dw/dt)/(dw/dt)max=1/3的温度区间；

6)燃尽温度Th：对应后半段DTG曲线失重率为-1%/min时的温度.

两种样品的TG和DTG曲线的特征参数见表3. 由表3可知，苹果木热解焦炭的各项参数均低于热解兰炭，说明苹果木热解焦炭较热解兰炭发生着火和反应的时间更早，反应速度先达到最大值，也更先燃尽. 在TG的实验条件下，焦炭的着火倾向于气固异相着火，随着样品比表面积的增加(表3)，焦炭可以更好地与O2接触并吸收环境热量，易于着火且快速燃尽[25]. 但是，从燃烧反应速度峰值看，苹果木热解焦炭(12.590%/min)的燃烧剧烈强度明显低于热解兰炭(16.600%/min)，这和苹果木热解焦炭的灰分含量更高有关.

表3 TG和DTG曲线的特征参数

2.2.2 燃烧特性指标

采用于陶然定义的可燃指数C来反映焦炭在燃烧前期的反应能力[26]，可燃指数越小，代表焦炭的可燃性越差. 可燃指数的计算公式如下：

表4为两种样品的可燃指数C的计算参数与结果. 由表4可知，苹果木热解焦炭的可燃指数C(2.390)略微低于热解兰炭(2.527)，表明前者的前期反应能力和可燃性较后者更差.

样品的着火和燃尽性能可由综合燃烧特性指数S反映出[27]，其计算公式如下：

表5为两种样品的综合燃烧特性指数S的计算参数和结果. 由表5可知，苹果木热解焦炭的综合燃烧特性指数S(2.716)明显低于热解兰炭(3.396)，说明苹果木热解焦炭的燃烧性能更差.

表4 可燃指数计算参数与结果

表5 综合燃烧特性指数的计算参数和结果

2.2.3 燃烧反应动力学参数

燃烧反应动力学参数可由Coats-Redfern方程计算得到，可以进一步揭示焦炭的燃烧特性：

(n≠1);

(n=1).

对于一般反应温度区间和大部分E值而言，(2RT/E)远小于1，因此两个公式的右边第一项通常为常数. 当n=1时，利用ln[(-ln(1-α))/T2]对1/T作图，就能得到一条直线，由直线的斜率和截距便可以确定反应的表观反应活化能E和频率因子A[25].

表6为两种样品的燃烧反应动力学参数. 苹果木热解焦炭的表观反应活化能E(103.10 kJ/mol)低于热解兰炭(146.42 kJ/mol)，表明前者更容易着火，这一点和着火温度Ti的趋势相吻合.

表6 燃烧反应动力学参数的计算参数和结果

3 还原实验结果及分析

图5给出了不同温度条件下微波辐射对苹果木热解焦炭和热解兰炭还原NO的影响. 由图5可知，苹果木热解焦炭的NO还原率初始值在3个温度下都略高于热解兰炭，表明前者对NO的还原能力强于后者. 这是因为苹果木热解焦炭的孔隙结构更加发达，容易吸附并还原NO. 这一点也和2.2节中苹果木热解焦炭的Ts、Ti、Tmax、Th等参数更高的现象相对应.

(a)700 ℃苹果木热解焦炭

(c) 800 ℃苹果木热解焦炭

(e) 900 ℃苹果木热解焦炭

(b) 700 ℃热解兰炭

(d) 800 ℃热解兰炭

(f) 900 ℃热解兰炭

从图5可知，当微波开启后，两种焦炭还原NO的能力均有所增强；当微波停止后，NO还原率回落至初始水平. 可见，微波可以有效促进焦炭对NO的还原. 同时，随着微波功率的增加，这种促进效果越明显. 700 ℃时，苹果木热解焦炭的NO还原率平均值较未加微波辐射时分别提高了0.91%(320 W，NO还原率平均值和NO还原率初始值之差，下同)、7.66%(640 W)和、9.79%(960 W)，热解兰炭提高了1.1%(320 W)、8.94%(640 W)、12.99%(960 W)；800 ℃时，苹果木热解焦炭提高了0.09%(320 W)、5.76%(640 W)、6.75%(960 W)，热解兰炭提高了0.22%(320 W)、5.95%(640 W)、7.97%(960 W)；900 ℃时，苹果木热解焦炭提高了0.82%(480 W)、5.94%(960 W)，热解兰炭提高了0.69%(480 W)、7.90%(960 W).

微波辐射对苹果木热解焦炭和热解兰炭均具有热效应，该热效应使得焦炭表面出现“局部热点”，可提高焦炭的表面温度. 图6是红外测温实验获得的微波开启前后焦炭表面温度的平均值，测试过程中炉膛温度为800 ℃. 图7是实验过程中红外热像仪测量界面的截图. 可以发现，经过不同功率的微波辐射后，样品表面温度均有不同程度的提高，说明微波具有明显的热效应. 苹果木热解焦炭的最高温度分别提高至829.8 ℃(320 W)、887.3 ℃(640 W)、905.2 ℃(960 W)；热解兰炭则分别提高至833.0 ℃(320 W)、886.6 ℃(640 W)、912.7 ℃(960 W)；焦炭表面温度随微波功率的提高而增加. 温度的增加会促进焦炭对NO的还原[28]，导致微波开启后NO还原率上升(见图5). 当微波关闭后，焦炭表面温度回落至初始温度附近，表明热效应只存续于微波辐射过程中；NO还原率也随着微波辐射的关闭回落至初始水平(见图5).

(a)800 ℃苹果木热解焦炭的表面温度

(b) 800 ℃热解兰炭的表面温度

图7 红外热像仪拍摄的焦炭层表面 (苹果木热解焦炭960 W工况，图中圆圈区域为焦炭层表面，红色三角代表圆圈区域内的温度最高点，蓝色三角代表该区域内的温度最低点)

微波辐射还具有非热效应. Hunt等[29-30]研究发现，微波可以选择性加热碳，进而改变反应平衡常数，降低反应活化能，使得反应可以在较低的温度下进行. 这是因为微波辐射使焦炭表面产生电子空穴对，等效于活跃的阳离子和阴离子. 阴阳离子分别易和NO中的N与O亲近，从而为焦炭-NO异相还原反应提供附加力，促进了NO的还原. 不过，此类型的非热效应同样需要在微波辐射的过程中才会发生，微波辐射停止，这种非热效应消失，NO还原率回落至未加微波辐射前的初始水平.

同时，从图5发现，苹果木热解焦炭的还原能力在微波作用的末段，仍能保持较高的还原能力. 而对于热解兰炭，还原能力在微波作用末段呈现极为明显的降低. 这说明苹果木热解焦炭较热解兰炭有更强的持续还原能力. 不过微波开启后，热解兰炭NO还原率的提升大多高于苹果木热解焦炭(900 ℃、480 W工况除外)，表明虽然苹果木热解焦炭的NO还原率初始值更高(源于更加发达的孔隙结构)，但热解兰炭在微波下的收益是高于苹果木热解焦炭的. 从表1可知，和苹果木热解焦炭相比，热解兰炭的碳含量更高，灰分含量更低. 碳是吸波材质，而灰分不是, 所以导致热解兰炭受微波辐射的影响更明显，在微波下的收益也更高. 这一现象也和2.2节中可燃指数C、综合燃烧特性指数S的变化趋势相一致. 通过对TG/DTG的研究，可以对微波开启前后焦炭还原NO能力的变化进行一定程度的预估，有利于大规模工业推广.

4 结 论

本文以苹果木热解焦炭和热解兰炭两种低成本，而且适用于工业锅炉的焦炭为研究对象，经统一热解处理后比较其孔隙结构和反应性，探讨微波辐射条件下其对NO的异相还原能力，并通过红外测温实验验证了微波的热效应.

1)苹果木热解焦炭的孔隙结构明显比热解兰炭的发达，苹果木热解焦炭的BET比表面积为99.701 m2/g，孔容积为0.082 cm3/g，均高于热解兰炭的24.895 m2/g和0.029 cm3/g.

2)根据热重分析结果可知，苹果木热解焦炭较热解兰炭的着火和反应时间更早，反应速度更先达到最大值并燃尽；不过，其燃烧剧烈强度偏弱. 此外，苹果木热解焦炭的可燃指数C(2.390)和综合燃烧特性指数S(2.716)均低于热解兰炭(可燃指数C为2.527，综合燃烧特性指数S为3.396)，表明前者的前期反应能力、可燃性以及燃烧性能均差于后者. 苹果木热解焦炭的表观反应活化能E和指前因子A也低于热解兰炭.

3)根据焦炭异相还原NO的实验可知，微波辐射时两种焦炭还原NO的能力均有所增强，表明了微波辐射可以有效促进焦炭对NO的还原. 随着微波功率的提高，这种促进效果越明显. 苹果木热解焦炭的初始还原NO能力强于热解兰炭，但热解兰炭在微波辐射条件下的收益更明显. 根据红外测温实验的结果可知，微波辐射时各工况的焦炭表面温度均有不同程度的提高，说明微波的热效应明显，温度的提高促进了焦炭对NO的还原.