LDHs衍生In-Co催化剂制备及其CO2加氢制甲醇

李龙泰，罗学彬，张春杰,，王逸夫，郭利民,*

(1.华中科技大学 环境科学与工程学院，湖北 武汉430074；2.山西新华防化装备研究院有限公司，山西 太原 030008；3.华中科技大学 中欧清洁与可再生能源学院，湖北 武汉 430074)

0 引 言

由于人类的活动，大气中二氧化碳(CO2)浓度逐年增加，引发了一系列全球气候及环境问题[1-3]。采用CO2作为碳源，利用可再生能源制氢，再通过催化加氢的方式，不仅可以减少温室气体的排放，还可以将CO2转化为高附加值的化学产品，具有重要的战略意义[4-9]。甲醇在CO2加氢的众多产物中具有独特的优势，但由于CO2加氢制甲醇的反应热力学限制，需要开发高效的CO2加氢制甲醇催化剂[10]。

近年来，In2O3作为一种高效的新型CO2加氢制甲醇的催化剂在学界受到广泛关注[11-12]。In2O3的优点和缺点都非常明显，In2O3具有较高的甲醇选择性，但其CO2转化率较低使甲醇的时空产率(STY)较低[11,13-14]。且In元素在地壳中含量较少，价格昂贵，限制了In2O3催化剂在工业上的应用。目前学术界常用的改良策略之一是向In2O3体系中引入过渡金属以增强H2解离吸附以及H2溢流的能力[15-17]。已经有学者将Pd[18-19]、Pt[20-21]、Cu[22]、Ni[23]、Au[24]、Co[25]等元素引入In2O3体系中，该策略一方面减少了催化剂中In的含量，降低了成本，另一方面提高了甲醇产率，有更广阔的应用前景。

本文以LDHs为前驱体合成了不同In/Co比例的InxCo1-xOy催化剂，系统测试了其催化CO2加氢的性能，并对其结构、表面化学性质进行了表征,探讨了LDHs前驱体对所制备催化剂结构的影响以及催化剂结构与其性能的关系。

1 实验方法

采用共沉淀法制备In0.2Co0.8Oy催化剂。将0.601 g In(NO3)2·xH2O和2.238 g Co(NO3)2·6H2O溶于100 mL去离子水中，然后加入100 mL 1.0 mol/L Na2CO3水溶液。所得悬浊液在70 ℃下静置陈化1 h，冷却至室温。过滤、洗涤、干燥及煅烧过程与上述方法相同。

CO2转化率(CO2conversion)、产物选择性(Selectivity(Product))和产物的时空产率(STY)通过使用Ar作为内标气(假设反应过程中Ar的量保持不变)的内部归一化方法来计算。所有数据均在反应开始后2 h时采样。

CO2转化率、产物选择性和时空产率STY计算如下(f表示色谱校正因子，A表示该物质的峰面积)。

2 结果与分析

2.1 LDHs前驱体的结构

图1(a)是所制备LDHs前驱体的XRD图谱。In0.1Co0.9Oy-LDHs、In0.25Co0.75Oy-LDHs、In0.33Co0.66Oy-LDHs、In0.5Co0.5Oy-LDHs这4种前驱体样品的XRD衍射图像均在2θ为11.7°、23.4°、33.5°、59.2° 处出现LDHs的特征峰。此外，样品中还出现了Co(OH)2或In(OH)3的特征峰，如Co-LDHs和In0.1Co0.9Oy-LDHs样品中2θ为19.4°、38.2°、51.8°处的衍射峰归属于Co(OH)2(JCPDS:51-1731)。其余样品中出现2θ为22.5°、32.0°、51.6°、56.8°处的衍射峰归属于In(OH)3(JCPDS:16-0161)。随着In含量的增加，Co(OH)2的衍射峰明显减弱，In(OH)3的衍射峰强度逐渐增强，并出现LDHs的特征峰，其中In0.25Co0.75Oy-LDHs和In0.33Co0.66Oy-LDHs的LDHs特征峰最为明显，但样品中仍有少量杂相的存在。

图1 所制备的LDHs前驱体XRD图谱Fig.1 XRD patterns of the prepared LDHs precursors

图2(a)、(b)选取了具有代表性的部分InxCo1-xOy-LDHs样品的SEM图像。In0.25Co0.75Oy-LDHs具有典型的片层状结构，显示出直径为100～ 200 nm的六边形形状，说明LDHs相的生成。与XRD结果相一致，随着In含量的增加，杂相逐渐增多，In0.5Co0.5Oy-LDHs虽然仍为片层状结构，但其片层状结构变得不规则，除了纳米片外，还观察到了一些立方纳米晶体，可以归因于过高的In比例导致In(OH)3的生成。

图2 代表性催化剂SEM图Fig.2 SEM image of representative catalyst

上述结果表明，实验成功制备了InxCo1-xOy的LDHs前驱体，在所有样品中In0.25Co0.75Oy-LDHs具有最完美的LDHs结构，但其中仍有少量杂相。

2.2 焙烧后催化剂的结构

图3 共沉淀法与LDHs作前驱体制备的In0.25Co0.75Oy的TG-DTA曲线Fig.3 TG-DTA curves of In0.25Co0.75Oy prepared by co-precipitation and using LDHs as precursors

图1(b)是焙烧后样品的XRD图谱，伴随着LDHs特征峰的消失，焙烧后的样品中均出现了Co3O4(JCPDS:43-1003)和In2O3(JCPDS: 06-0416)的特征峰，表明焙烧后的LDHs前驱体已经完全转变为金属氧化物。4种样品中Co3O4的特征峰与标准卡片对比均向左偏移，而In2O3的特征峰向右偏移，说明In、Co两种原子间有强烈的相互作用，可能相互掺杂到对方的晶格中。

图2(c)是焙烧前与焙烧后的In0.25Co0.75Oy样品的SEM图。经过500 ℃焙烧，In0.25Co0.75Oy-LDHs样品的片层结构已经完全被破坏，形成了大小均一(直径约50 nm)的球形金属氧化物晶粒，该结果与XRD所得的结论一致。

2.3 催化剂的CO2加氢性能评价

图4是不同In/Co比例的InxCo1-xOy催化剂以及作为参照的Co3O4催化剂的CO2加氢催化性能，所有的样品都以LDHs为前驱体制得，反应条件为P = 5.0 MPa，H2∶CO2(体积比)=3∶1，GHSV = 9 000 cm3/(gcat·h)。所有的InxCo1-xOy样品都可催化CO2加氢生成甲醇，随着温度的升高，CO2转化率逐渐增高，甲醇选择性逐渐降低，副产物CO的选择性逐渐升高。值得注意的是在所有InxCo1-xOy样品中，即使在高温(360 ℃)下，CH4的选择性仍然被完全抑制，选择性不超过1%，而在作为参照的Co3O4催化剂上，CH4的选择性可达99%以上。图4(f)是不同In/Co比例的InxCo1-xOy催化剂的甲醇产率。可以看到，对于大多数样品，随着温度的升高，甲醇产率呈火山型曲线变化，在320 ℃左右有最高的甲醇产率。在所有样品中，In0.25Co0.75Oy有最好的CO2加氢制甲醇性能，其前驱体恰好也有最完美的LDHs结构。

注：CO2转化率、产物选择性、产率，所有样品均以LDHs为前驱体制得；反应条件：P=5.0 MPa，H2∶CO2(体积比)=3∶1，GHSV=9 000 cm3/(gcat·h)图4 不同In/Co摩尔比的InxCo1-xOy催化剂与作为参照的Co3O4催化剂的催化CO2加氢反应性能Fig.4 Catalytic CO2 hydrogenation performance of InxCo1-xOy catalysts with differentIn/Co molar ratios and Co3O4 catalysts as a reference

图5(a)比较了以LDHs作前驱体制备的In0.25Co0.75Oy和以共沉淀法制备的In0.25Co0.75Oy间CO2加氢的性能，反应条件为P=5.0 MPa，H2∶CO2(体积比)=3∶1，GHSV=9 000 cm3/(gcat·h)。可以很明显看到，以共沉淀法制备的催化剂参与反应的产物中存在大量CH4(20%)，而在以LDHs作前驱体制备的催化剂参与的反应中，CH4的生成则被完全抑制，选择性仅为0.2%。相较于以共沉淀法制得的样品，以LDHs作前驱体的样品中甲醇的选择性也更高，可达约70%，而在以共沉淀法制得的样品上仅为18%。但对于CO2转化率，以LDHs为前驱体制备的样品(5.5%)则明显低于以共沉淀法制备的样品(16%)。

注：标准反应条件P=5.0 MPa，T=300 ℃，H2∶CO2体积比=3∶1，GHSV = 9 000 cm3/(gcat·h)图5 不同条件下In0.25Co0.75Oy催化剂的CO2加氢性能比较Fig.5 Comparison of CO2 hydrogenation performance of In0.25Co0.75Oy catalyst under different conditions

由上述结果可以总结，与传统共沉淀法相比，以LDHs作前驱体制备的InxCo1-xOy催化剂，不论在较低空速或较高温度下，都可以很好的抑制副产物CH4的生成，但缺点是其CO2转化率较低。

实验还测试了以LDHs为前驱体制备的In0.25Co0.75Oy催化剂在不同条件下的CO2加氢性能。图5(b)显示了In0.25Co0.75Oy催化剂在不同压力条件下的催化性能比较。随着压力的增高，CO2转化率和甲醇选择性都随之上升，说明高压有利于CO2加氢制甲醇反应在催化剂上的进行。图5(c)显示了不同空速对In0.25Co0.75Oy催化剂催化CO2加氢性能的影响，即使在非常低的空速下(3 000 cm3/(gcat·h))，In0.25Co0.75Oy催化剂上CH4的选择性仍保持在极低的水平(0.8%)。说明以LDHs作前驱体制得的InxCo1-xOy催化剂可以很好地抑制CH4的生成。

2.4 催化剂的表面性质

催化剂的可还原性能通过H2-TPR测定，如图6(a)。以往研究表明In2O3极难被还原[11]，将In元素引入到Co3O4体系中可抑制InxCo1-xOy中Co3O4物种的还原，使还原温度向高温方向移动。催化剂在250 ～ 350 ℃之间的低温还原峰可以归因于Co3O4还原为CoO，高温还原峰则可归因于CoO还原为金属Co。

如图6(b)所示，采用CO2-TPD测定了焙烧后催化剂上CO2的吸附能力，所有催化剂在CO2吸附前先在400 ℃下体积分数20%的H2/Ar气氛中还原2 h。在Co3O4上仅观察到了一个较弱的CO2脱附峰，Co3O4在高温H2气氛下会被还原为金属Co，而CO2在金属Co上的吸附极弱。所有InxCo1-xOy催化剂都观察到了3个明显的脱附峰，其中100 ℃左右的峰归因于物理吸附的CO2，190 ℃左右的峰归因于催化剂表面的中等吸附的CO2。值得注意的是，在500 ℃左右出现一个大的脱附峰，该脱附峰可归因于吸附在还原重构后的表面In2O3上的CO2。与Co3O4相比，所有InxCo1-xOy催化剂均显示出更多的CO2吸附，且脱附温度随着In含量增加呈下降趋势，说明在In含量较少时，In2O3在表面的颗粒更小，可能形成更多In/Co界面，而CO2在界面上的吸附可能更加牢固。对于吸附在重构后的表面In2O3上的CO2脱附峰(500 ℃附近)，In0.25Co0.75Oy样品具有最大的脱附峰面积，而其催化CO2加氢制甲醇的产率也最高，说明该吸附位点与CO2加氢制甲醇反应有极大关联。CO2的紧密吸附可能是在LDHs样品上CO2转化率较低的原因。

3 结 论

本文聚焦于对In2O3催化剂进行改进和优化，试图解决In2O3上CO2加氢转化率过低导致甲醇产率不足的问题。向In2O3体系中引入了Co元素，采用LDHs作为前驱体制备了一系列不同In/Co比的InxCo1-xOy催化剂并将其用于CO2加氢制甲醇反应。对In0.1Co0.9Oy-LDHs、In0.25Co0.75Oy-LDHs、In0.33Co0.66Oy-LDHs、In0.5Co0.5Oy-LDHs这4种前驱体样品，所有样品都存在LDHs的层状结构，但在In0.1Co0.9Oy-LDHs和In0.5Co0.5Oy-LDHs中存在较多杂相，In0.25Co0.75Oy-LDHs样品具有最完美的LDHs层状结构，但仍存在少量杂相，XRD结果表明杂相主要为In(OH)3和Co(OH)2。LDHs前驱体经过焙烧，层状结构被破坏，生成金属氧化物的纳米颗粒。

对催化剂进行了系统的CO2加氢性能测试，结果表明，以LDHs为前驱体的催化剂可以有效抑制副产物CH4的生成，即使在低空速或高温下，CH4选择性仍不超过1%。但以LDHs作前驱体的催化剂的CO2转化率较低。猜测原因可能是CO2在In/Co界面上吸附得过于紧密。

本文探索了催化剂的合成新方法，实现了对副产物CH4的抑制。考虑到LDHs结构高度可调变的特性，在以后的研究中可考虑替换层间阴离子，以及引入第三中金属元素等方法来优化催化剂的合成，为实现合成高活性高选择性的产甲醇催化剂提供可一个可行的方向。