垃圾焚烧过程重金属迁移分布规律研究现状

许飞，周文武，常可可，杨涛，倪海凤，方程，朱赛红，旦增

（西藏大学，西藏拉萨 850000）

随着经济水平的迅速发展和居民物质消费水平的提高，我国生活垃圾产量快速增加。截至2019年底，全国生活垃圾清运量24 206 万t，生活垃圾无害化处理24 012.8 万t，其中焚烧处理12 174.2 万t，焚烧处理率占比约50.7%，可见我国生活垃圾处理主要以焚烧为主。焚烧是指生活垃圾在高温条件中变为水蒸气、气态物质和固态物质等相对稳定的惰性物质的过程，具有显著的无害化、资源化和减量化的优点[1]。垃圾焚烧中灰渣（包括底渣（80%）、飞灰（20%））约为原垃圾的30%[2]。并且焚烧过程中会产生二次污染，如SO2、NOx、CO、CO2、二恶英、金属污染物等[3]。

汞、镉、铅、铬等生物毒性显著和锌、铜、钴、镍、锡等具有一定毒性的重金属在环境污染中是最主要的，其中砷的理化特性和环境危害与重金属相同也被列入重金属范围[4]。生活垃圾焚烧过程中去除了明显易生成的重金属的污染源，但焚烧仍有大量重金属存在，且危害也不能被微生物分解和可能在生物体内富集[5-6]。而重金属主要通过渗滤液、灰渣、烟气等不同排放渠道危害环境和人类健康[7]。研究表明，垃圾焚烧过程中重金属在各个排放渠道（渗滤液、底渣、飞灰和烟气）中的分配比例与单质和化合物的沸点、飞灰成分、焚烧工况、垃圾组成（硫化物、氯化物、垃圾水分、矿物质元素等）、燃烧气氛、添加剂等因素有关[2，8-9]。

1 来源及危害

重油燃烧、肥料、冶炼、化合物制造、农药、矿山开采、煤和热力发电等方式是重金属污染的来源[5]。其中煤和垃圾焚烧是最为主要的，又以垃圾焚烧为主[5]。经过地质作用和生物作用，重金属在环境中通过大气、饮水、食物等不同渠道被人体吸收，从而致癌、致畸等负面效应[10]。而焚烧排放中的亚微米级颗粒重金属带来的危害最大[9]。单质（汞）、化合态（镉和铅）具有极强的毒性，可以通过食物及环境等方式进入体内，重金属（Cd、Cr、Cu、Ni、As、Pb、Zn）在水中具有较高的溶解度，易被生物体吸收产生危害[5，11]。表1为垃圾中重金属的来源。

表1 重金属的来源及危害

2 重金属迁移分布规律

城市生活垃圾中有可燃和不可燃两个部分，焚烧过程中金属元素发生气化—成核/凝结—凝聚等复杂反应，主要以蒸发和冷凝过程为主[16-17]。图1为生活垃圾焚烧过程中金属的迁移过程图。

图1 城市生活垃圾焚烧过程中的金属迁移机理图[3，11，14，18-20]

中等挥发或难挥发的重金属通过燃烧释放、积存于炉渣和飞灰的形式排出[12]。研究发现，重金属Hg（元素汞、氧化汞、颗粒汞）以气态形式出现在烟气中[14]，Pb（PbO）以气固两相的形式出现在飞灰和底渣中[21]，Cd（单质镉、氧化镉和硫酸镉）富集于飞灰中[14]，砷（砷酸盐、砷的氧化物和硫化物）迁移至灰渣中和（As2O5、Ca3（AsO4）2）飞灰细颗粒中[23]，Cu 为固相且多分布在底渣和（CuCl2和Cu3Cl3）飞灰中[24]。此外，容易在低温段冷凝沉积是熔点较低的气态化合物[25]。

3 迁移分布的影响因素

迁移分布是重金属在焚烧过程中通过排放渠道（底渣、飞灰和烟气）的分布比例。影响重金属迁移规律的因素主要包括：（1）垃圾成分（如垃圾中重金属的含量及形态、可燃物质含量与成分、Cl 和S 元素的形态和含量、水分和其他无机类物质（主要是Si、Al、Ca 的氧化物））；（2）焚烧炉运行参数（如焚烧的温度、炉膛形状、气氛、烟气、停留时间、混合条件、固体颗粒的物理化学条件）[10，20]。

3.1 重金属特点

重金属的沸点这一自身特点对迁移具有较大影响[2]。而沸点低的重金属（如：As/Cd/Pb/Zn/Se）易进入飞灰或烟气，沸点高的重金属（Al/Ba/Ca/K/Mg/Si/Fe/Ti）存留在底渣中[9]。根据重金属元素挥发特性分成3 类：（1）Cr 和Ni 等元素沸点高、不易挥发，形成底渣的基体；（2）As、Cd、Cu、Pb、Zn 等元素挥发性高，底渣中存在较少，主要富集在飞灰颗粒上；（3）Hg 易挥发重金属经历了挥发而没有被冷凝，以气相形态存在[12，16]。表2为不同重金属及化合物的熔点和沸点。

表2 几种重金属及其化合物的熔点和沸点[3，5，13，16，20]

3.2 垃圾特性的影响

垃圾焚烧过程中，特别是垃圾本身的水分、Cl 元素、S 元素以及无机物等都会带来影响。垃圾中的水分对重金属的迁移和转化有着重要影响，如在增加烟气中的水分、降低燃烧温度、延长燃烧时间、延长挥发分的释放时间等方面[8，20，26]。对燃烧系统中氯及重金属铅[8]、镉[3，8，20]、汞[3，20]、铬[3，20]、锌[8]等都会产生不同程度的影响。而垃圾中的Cl 元素是厨余（NaCl）和塑料类制品（PVC）带来的，Cl 元素的含量增加就会促使重金属氯化物的转化，对其挥发性影响很大[12]。温度低对重金属的挥发影响小，而温度高易挥发，有机氯对挥发性强的重金属（Cd、Pb）的影响较无机氯更大[3，5，27]。垃圾中的硫分可燃硫（有机可燃硫、单质硫）和不可燃硫（硫化物、硫酸盐），其来自垃圾焚烧时添加的辅助燃料煤中含有大量的硫和硫化物（Na2S、Na2SO3和Na2SO4），以及在轻工业中的应用带来的硫[12-13，20]。例如S 和Na2S 在高温下抑制重金属的挥发并导致重金属（Cd、Ni、Zn）富集在底灰中，但能促进Pb 向飞灰的转化[27]。此外，生活垃圾中含有大量的不可燃物质（如灰尘、陶瓷和玻璃等无机组分），以及化学成分为SiO2、Al2O3等硅铝氧化物，对重金属迁移有一定影响[12，20]。研究发现，CaO、CaCO3、SiO2、Al2O3、高岭土、沸石、石灰石对Cu、Cd、Zn、Cr、Ni、Pb 等重金属都有不同程度的影响[28-31]。

3.3 运行环境的影响

运行环境中焚烧的温度、供氧量、炉型、停留时间、焚烧区域空气分配、烟气、净化方式及捕集效率等都会影响重金属的迁移[32]。温度对垃圾焚烧中重金属的迁移有显著影响，如在温度的影响下Zn 的挥发率增大，Pb、Cd 会更多地向细颗粒迁移和Pb 以氯化物的形式逸出，而Cu、Ni 的迁移受到的影响较小，在底渣中富集，Cr 挥发较小，Hg 受到烟气气氛和温度的影响不大，As 与温度和氧化性气氛的影响呈负相关[5，16，33]。与温度影响相比，氧化性气氛下氮氧比的影响较小，则低温下氮氧比的影响较明显，高温下氮氧比对挥发率影响较小[16]。由于氧化和还原性气氛的转化途径不同，在氧化性气氛下重金属以氧化物和氯化物形式存在，例如Cu、Pb 挥发；在还原气氛下，重金属生成单质、次氧化物、硫化物等化合物，使重金属的挥发率增大，例如促进Ni、Cr、Cd、Zn 挥发，和有利于Pb 固定在底渣中[12，34]。其次，添加剂（SiO2、CaF2、B2O3、TiO2、MgO、WO3、CaCl2、CaO）可有效降低飞灰熔融温度而抑制重金属挥发[35]。研究表明，氯化物的增加会导致重金属迁移加剧，氧化物会降低重金属向飞灰中迁移[36]。另外，重金属的形态也决定了其分布特征影响着烟气的净化效率，如汞有可能会发生氧化或还原反应[5]。

4 垃圾焚烧中重金属控制方法

垃圾焚烧过程中底灰中的重金属含量较少，主要是亲岩性的金属（Ni、Cr、Cu），而挥发性金属（Hg、Pb、Cd、Zn）的含量就更少[10]。然而飞灰比底灰中富集了更多的挥发性重金属，所以焚烧飞灰被作为有毒废弃物不直接进行填埋处理[23]。目前，对于飞灰中重金属元素的处理方法主要有水泥固化法、高温熔融法、化学稳定法、酸及其溶解剂提取法、生物浸提法等[10]。采用吸附剂去除重金属，其吸附效果根据运行环境的不同而有差异，如无机氯存在会提高吸附性能，而有机氯存在会降低吸附性能[37]。例如易挥发的汞在垃圾焚烧过程中都是以气态形式存在，则活性炭就成为去除汞的最好的吸附方式[10，37]。近年来，对脱除汞的吸附剂进行了研究，如有机吸附（活性炭、木炭）和无机吸附（泡沸石、膨润土）[10]、改良活性炭[38]、矿物质（火山石、蛭石）[10]、活性焦[39]、生物焦[40]等。

5 结论

通过文献，综述了城市生活垃圾在焚烧过程中的重金属的来源及危害、迁移分布特征及影响因素、重金属的控制方法。城市生活垃圾成分复杂，生活垃圾本身含有大量的重金属和焚烧后产生的二次污染也对周边的环境、人体健康带来一定的危害。因此，需要从源头上采取垃圾分类的方法，减少垃圾中显而易见的重金属物质，分类可以有效地对垃圾进行初步处理。垃圾焚烧中产生的飞灰重金属处理可以采用吸附方法来去除。