重质原油抗乳化破乳剂的研制及联合应用研究

任广欣 周诗杰 李 堆 张 鹏 马有龙

(中国石化西北油田分公司采油二厂，新疆 乌鲁木齐 841600)

塔河油田重质原油具有高粘度、高含沥青胶质的特点，近年来其沥青、胶质含量逐渐升高，部分时期其总量超过40%(图1)。研究表明，影响重质原油乳状液稳定性的主要因素为沥青质、胶质及地层的微固相等天然乳化剂和三采用油田化学助剂等(图2)，这些物质在油水接触面降低了系统的表面张力，形成一层稳定的界面膜，显著提高了乳液的稳定性[1-2]。

图1 二号联重质原油沥青质含量变化情况Fig. 1 Variation of asphaltene content in heavy crude oil

图2 二号联重质原油四组分，2020.6Fig. 2 Four components of heavy crude oil，2020.6

随着油田开发的不断深入，其不可避免地进入到高含水期开发阶段，原油乳状液从低含水率时的油包水型逐渐过渡到中高含水率时的油水互包型，乳状液中的油水关系更加复杂。同时重质原油在开采过程中大量使用注气、酸压等增产提高采收率技术，导致采出液原油物性发生了较大变化，表现为原油粘度增大、原油中微固相杂质明显增多。X衍射实验分析显示二号联原油中含有SiO2、CaCO3、BaSO4、NaCl、CaMg(CO3)2和粘土矿物(图3)，这些微固相使原油乳化状态更加复杂，原油脱水难度越来越大。

图3 二号联重质原油分离杂质X衍射分析Fig. 3 X-ray diffraction analysis of impurities separated from heavy crude oil

从国内外重质原油的化学破乳研究进展来看，主要是以非离子的聚氧乙烯、聚氧丙烯嵌段聚合物为主，并辅以扩链、接枝、交联、离子化和复配等改性方法[3-4]。单一的破乳剂易发生稠油再乳化、油水过渡层致密且难以脱水等现象，已经很难达到实际要求的破乳效果，而破乳剂复配能获得兼具两者优点的破乳剂体系[5]。以季铵盐类破乳剂复配为例，通过改性离子化的季铵盐类破乳剂复配，以其水溶性好和扩散速度快的优势，其所带电荷可以有效中和油水界面的负电荷，减弱界面膜强度，达到快速破乳的目的[6]，破乳剂改性及复配已经成为一种简单、经济和高效的方法[7-8]。

本文首先对一系列油田常用的破乳剂进行破乳性能评价，从中筛选出2～3个具有高活性的破乳剂。然后依次对其进行交联复配和阳离子化改性，优化其组成和结构，通过与目前油田使用的破乳剂进行比较，进一步确认了此次复配及改性后药剂在塔河重质原油破乳方面的效果，从而确定最佳的破乳剂合成工艺及配方。现场推广应用同样显示了该配方体系在重质原油抗乳化破乳方面的优异性能。

1 实验部分

1.1 仪器及试剂

仪器：低温恒温磁力搅拌器，德国IKA集团；电热恒温鼓风干燥箱，杭州奥科环境试验设备有限公司；电子天平，岛津国际贸易(上海)有限公司；恒温水浴锅，杭州奥科环境试验设备有限公司。

试剂：丙酮(分析级，国药集团化学试剂有限公司)；氯化苄(分析级，国药集团化学试剂有限公司)；甲苯二异氰酸酯(分析级，TDI，国药集团化学试剂有限公司)；氯氧化磷(分析级，POCl3，国药集团化学试剂有限公司)；二甲苯(分析级，国药集团化学试剂有限公司)；DYA系列，SLD系列和CMT系列破乳剂(工业级)均来自中国石油化工股份有限公司西北油田分公司；原油乳状液来自西北油田分公司塔河油田采油二厂。

1.2 原油破乳实验

用搅拌装置对待测原油乳状液进行匀化，以蒸馏法测定原油乳状液中的含水量，然后采用瓶试法[9]测定破乳剂的性能。破乳剂脱水测定条件如下：原油乳状液100 mL，破乳剂用量100 mg/L，实验温度为70 ℃，手摇次数100次。

1.3 破乳剂交联复配改性

将一定量的破乳剂A加入到溶剂二甲苯中，充分溶解后加入交联剂(POCl3，TDI)，随后将温度升至60～70 ℃,搅拌0.5 h，加入等质量的另一破乳剂B，继续反应3 h，反应结束后，将溶剂除去。

1.4 破乳剂的阳离子化

将一定量的破乳剂加入到溶剂丙酮中，充分溶解，加入破乳剂质量10%，15%，20%氯化苄。然后在70 ℃下回流12 h，以无水乙醚沉淀，得到阳离子化改性季铵盐破乳剂。

2 结果与讨论

2.1 改性前破乳剂优选

以CMT、SLD及DY三种系列不同破乳剂为研究对象，重点评价了不同起始剂浓度、不同环氧乙烷与环氧丙烷质量比[m(EO)/m(PO)]条件下240 min内塔河重质原油的脱水情况，如表1—3所示。

表1 CMT系列破乳剂原油脱水性能评价Tab. 1 Dewaterability of CMT demulsifiers for crude oil

研究表明，破乳剂的m(EO)/m(PO)值处于或接近最佳值时，才能达到最好的破乳效果[10]。以上实验结果显示，SDL和DYA系列中的SLD01和DYA01具有较好的破乳效果且产生的污水较清，适合作为进一步改性和复配的破乳剂。

表2 SLD系列破乳剂原油脱水性能评价Tab. 2 Dewaterability of SLD demulsifiers for crude oil

表3 DYA系列破乳剂原油脱水性能评价Tab. 3 Dewaterability of DYA demulsifiers for crude oil

2.2 破乳剂的交联复配

2.2.1 单一破乳剂交联

大量实验表明，破乳剂交联剂后脱水效果与交联剂种类及含量有关，同时改变投料顺序和交联剂能够对破乳效果产生较大的影响。以混合含水为28.36%的重质原油油水混合物分别测试不同交联条件下生成破乳剂体系的脱水性如图4和5所示。

图4 破乳剂(POCL)交联复配后的原油脱水量与脱水时间的关系Fig. 4 Time course of crude oil dewatering with crosslinking compound demulsifier (POCL)

图5 破乳剂(TDI)交联复配后的原油脱水量与脱水时间的关系Fig. 5 Time course of crude oil dewatering with crosslinking compound demulsifier (TDI)

如图4和5所示，SLD01和DYA01不同交联反应后的破乳剂中，脱水速度和脱水量存在较大差异。其中1.5%TDI S-D交联复配破乳剂取得最佳效果，240 min的脱水量可达27 mL，且超过了单一SLD01和DYA01破乳剂，说明通过破乳剂的交联反应能够调整破乳剂分子结构，且对原油破乳脱水产生较大影响。

2.2.2 SLD01及DY01交联复配

以1.5%TDI作为交联剂，先投料SLD01，然后投料DYA01，并对合成的破乳剂进行阳离子化，得到全新的阳离子化改性季铵盐破乳剂。以塔河重质原油(二号联进站原油，含水33.18%)作为评价对象，结果如图6所示。

图6 破乳剂(TDI，BnCl)阳离子改性后的原油脱水量与脱水时间的关系Fig. 6 Time course of crude oil dewatering with modifieddemulsifier (TDI,BnCl)

如图6所示，在破乳剂交联复配并季铵盐阳离子化改性后，以15%氯化苄改性的S-D破乳剂有较快的破乳速度和较高脱水量，在240 min内脱水率达到99.46%。因此，可选择15%氯化苄改性作为合成S-D 破乳剂的优选条件。

室内原油脱水破乳实验显示，15%氯化苄改性的S-D破乳剂原油脱水效果最佳，然而要明确其的分子结构仍比较困难。

我们利用红外图谱对该破乳剂进行了初步解析，从图7中可以看到，3 326 cm-1处的吸收峰为-NH2和-OH伸缩振动，2 950 cm-1和2 842 cm-1为-CH2结构的不对称和对称伸缩振，1 460 cm-1为-CH2结构的弯曲振动，1 146 cm-1对应为C-O-C结构的伸缩振动，这些特征峰均为多乙烯多胺类衍生物破乳剂的特征振动峰，而3 057 cm-1为苯环上N-H键的伸缩振动，1 612 cm-1、1 596 cm-1、1 496 cm-1均为苯环中C=C-C的伸缩振动吸收峰，820 cm-1为单取代苯环的特征吸收峰，表明氯化苄成功实现了S-D破乳剂的季铵化。

图7 季铵化S-D破乳剂红外图谱Fig. 7 Infrared spectrum of quaternary ammonium S-D demulsifier

2.3 脱水性能比对

塔河重质原油破乳剂主要为采油二厂在用的SLD7007及其复配体、采油三厂的DSK-01，以混合含水为33.18%的二号联进站原油为评价对象，结果如表4和图8所示。

图8 不同破乳剂原油破乳实验Fig. 8 Photograph of crude oildemulsification using different demulsifiers

表4 不同破乳剂的原油破乳效果对比Tab. 4 Comparison of demulsification of crude oil with differentdemulsifiers

注：7007∶5011(4∶1)为采油二厂应用多年的稠油破乳剂。

从实验情况来看，本次交联复配并季铵盐阳离子化改性的破乳剂在塔河重质原油破乳脱水方面具有明显优势，为该破乳剂体系的工业化应用研究奠定了基础。

3 应用研究

为论证该药剂体系对塔河重质原油破乳的工业应用效果，由胜利化工批量生产了30吨，进行首轮次现场推广评价，并在取得一定成效之后进一步探究了“S-D破乳剂+原油离心处理设备”的联合应用体系。

3.1 重质原油破乳处理工艺及存在问题

西北油田分公司采油二厂二号联合站为亚洲最大的重质原油集中处理站，采用“两级热化学沉降脱水+净化罐排底水”工艺如图9所示。设计6 575吨/天，实际9 200吨/天。超高的负荷(设计值140%)、超稠油复杂的乳化状态、原油固相杂质组分复杂等因素对化学破乳剂性能提出了更高的要求。

图9 二号联重质原油原油破乳系统流程示意图Fig. 9 Flow diagram of demulsification system for heavy crude oil

生产过程中，为保证净化油交油含水合格，二次罐底部排水过程每日排出老化油可达500 m3/d，该部分老化油循环至原油系统后导致净化油五级含水在1%左右，且长时间沉降无明显梯度变化。将该部分老化油集中处理，导致了处理周期、罐容、能耗等多重问题。2020年上半年长周期的尝试以原油离心设备为主体，并配套SLD-7007破乳剂的老化油处理技术，未能有效解决二次罐老化油处理的难题。

3.2 工业化应用

3.2.1 S-D破乳剂单独应用

二号联于2020年10月对S-D破乳剂进行了现场工业化应用，药剂加注浓度从现场应用情况来看，二次罐溢流含水指标和老化油循环处理指标明显改善，如图10所示。

图10 循环量和溢流含水变化情况Fig. 10 Variation chart of overflow water content and aging oil circulating capacity

自S-D破乳剂成功应用以来，二次罐溢流含水从1.5%～2%下降至0.5%附近，净化罐基本可达到无沉降即检尺含水合格的状态，二号联二次罐手动放水老化油循环量从日均500 m3下降至300 m3以内，但仍然未能全部解决。

3.2.2 离心法与S-D破乳剂综合应用体系

对老化油采取“S-D破乳剂+原油离心处理设备”联合应用法，通过二次罐排水与原油离心处理设备运行保障、老化油提温保障、处理后老化油含水及破乳监测等综合手段，创造性的形成了“二次罐界面在2 m附近、老化油加热温度至80 ℃、S-D破乳剂加药浓度200 ppm”的一套综合运行保障体系，如图11所示，并将原油离心处理设备出口的低含水、低固相原油用于掺稀生产，有效的攻克了老化油处理的顽疾。

图11 离心法与S-D破乳剂联合应用体系及运行控制Fig. 11 Joint application system and operation control of centrifugal method and S-Ddemulsifier

4 结论

(1) SLD01和DYA01两个破乳剂进行交联复配，得到的破乳剂对原油脱水的脱水量和脱水速度都有较大提升；进一步对交联复配的破乳剂在阳离子化改性和季铵化后，所合成的破乳剂破乳效果有明显提升。

(2) 塔河油田重质原油乳化特征复杂，基于现有的“化学破乳+多级沉降”生产工艺，老化油的形成已经无法避免且该部分原油处理难度极大。

(3) 现场工业应用显示，本文所合成的破乳剂在脱水性能上有突出的表现，其用于生产之后二次罐老化油产生量大幅减少，显示其在重质原油化学破乳方面表现出较好的消除乳化层性能。

(4) “破乳剂+原油离心处理设备”的联合应用是重质原油化学破乳过程中形成的老化油处理的有效手段，但该体系对离心设备的性能要求和现场运行把控要求高，且当进站原油物性发生变化导致破乳脱水波动时，老化油的形成量同样将超过设备处理负荷。在破乳剂、设备综合应用上寻求最佳经济结合点对塔河重质原油的高质量处理具有显著意义。