一种新型碳基复合薄膜的制备及其用于火炸药SERS检测的性能

屈红霞 刘辉强,2 王 兵 熊 鹰,2

(1. 西南科技大学材料科学与工程学院 四川绵阳 621010； 2. 西南科技大学环境友好能源材料国家重点实验室 四川绵阳 621010)

表面增强拉曼散射(SERS)作为一种高灵敏度、无标记、快速的检测方法，已广泛应用于食品安全[1]、国土安全[2-4]、环境监测[5]等各个领域。通常，SERS增强机制有两种：电磁机制(EM)和化学机制(CM)[6-7]。在EM中，激光入射形成的局域表面等离子体共振导致目标分子的拉曼散射截面显著增加[8]。基于EM的SERS效应增强因子(EF)值可达108以上。与EM不同的是，CM是基于激光激发下基底与分子之间的电荷转移[9]，这种电荷转移可以增加分子的极化率，进而增强拉曼散射截面。文献[6]研究显示，CM的EF值通常在102左右或小于102。

对于SERS，如何获得良好的基底是获得高灵敏度和大信号增强的重点[6,10]。传统上，使用金、银等贵金属纳米结构作为SERS基底，因为与其他增强材料相比，贵金属基SERS基底对EM有显著的增强效果[11]。然而，贵金属基SERS基底普遍存在成本高、重复性差、光热产生量大、易氧化、耐久性低、生物相容性弱等缺点[12-13]。近几十年来，碳点[14]、碳纳米管[15]、石墨烯[6]等碳纳米材料作为一种有效的候选材料受到了广泛关注。在大多数纯碳SERS基底中，化学增强是主要的甚至是唯一的来源。众所周知，CM是一种短距离效应，通常发生在分子尺度上，这意味着需要分子与底物接触或非常接近，这样电荷转移很容易发生[6]。在这种情况下，提高碳基底物SERS性能的关键技术是增加目标分子的吸附。显然，三维空间碳纳米结构具有较高的比表面积，在相同的表面积单位内可以提供更高的吸附分子数。因此，如何通过简单有效的技术开发出具有大比表面积的纯碳基SERS基底具有重要意义。

本文选择微波等离子体化学气相沉积法(MPCVD)制备三维多孔金刚石多层石墨烯纳米杂化(DMGN)碳基复合薄膜作为SERS基底，以结晶紫(CV)为探针分子进行SERS实验，评价了DMGN薄膜的SERS性能，并将湿化学表面氧化处理后的O-DMGN薄膜应用于对典型硝铵类炸药(FOX-7)的SERS检测，评价其性能。

1 实验

1.1 材料与仪器

硅片，开华硅谷科技服务有限公司；二乙胺、双氧水、丙酮，国药化学试剂有限公司；FOX-7，实验室自制。

Zeiss UItra-55场发射扫描电子显微镜，德国蔡司仪器公司；Libra 200 PE高分辨透射电子显微镜，德国蔡司仪器公司；Philips X′ pert PRO型X射线衍射仪，荷兰帕科纳公司；InVia型激光显微拉曼光谱仪,英国雷尼绍公司；K100表面张力测试仪，德国吕克士公司；ESCALab250型X射线光电子能谱仪, Thermo Fisher Scientific公司。

1.2 DMGN薄膜的制备

DMGN薄膜制备方法如文献[16]所述，采用2 kW石英钟型MPCVD系统沉积，即：二乙胺作为唯一的反应源，通过储存二乙胺的容器与MPCVD反应器腔室之间的压差将二乙胺引入H2等离子体；采用1.8 kW的微波功率来点燃和维持H2等离子体；H2的流量和压力分别设定为100 mL/min和11 kPa；沉积温度为830 ℃，整个沉积过程持续2 h，得到DMGN薄膜。DMGN薄膜采用H2O2溶液湿法化学氧化处理：沉积的DMGN薄膜直接浸泡在25 mL H2O2(30%)中,2 h后取出，用超纯水冲洗3～4次，得到O-DMGN薄膜。

1.3 SERS检测

在进行SERS测量之前，将CV用去离子水稀释成不同浓度的水溶液，将火炸药分子FOX-7溶解在丙酮中。使用514.5 nm的激发拉曼光谱，功率为1.7 mW。在测量过程中，样品上的激光光斑直径约为1 μm，信号的积分时间为10 s。为了评价EF和检测限(LOD)，将20 μL的CV水溶液和FOX-7丙酮溶液滴定在DMGN薄膜上进行SERS测量。同时，对CV和FOX-7在Si基底上的拉曼光谱进行比较。

2 结果与讨论

从低倍率扫描电镜图像图1(a)可以看出，大量垂直排列的纳米片相互交错，厚度约为10～15 nm，形成三维多孔形态。这样的壁状结构导致高密度的谷/孔状结构，在扫描电镜图像中显示为较暗的区域。高倍率扫描电镜图像图1(b)显示，垂直纳米片的两侧附着着小团块，形成二级结构。显然，这种二次微结构也可以增加DMGN薄膜的比表面积。扫描电镜横断面图像(图1(b)插图)进一步展示了纳米片的垂直生长行为，DMGN薄膜的高度大约是23.6 μm。DMGN薄膜的X射线衍射谱图如图1(c)所示，在2θ值约26.1°处对应于石墨相的(0002)面，43.7°和77.6°处峰值对应金刚石相[16]，表明DMGN薄膜中金刚石相和石墨相共存。图1(d)是DMGN薄膜的拉曼光谱，在1 355，1 585 cm-1附近有两个明显的D和G峰，分别对应于以缺陷或杂质为特征的sp3杂化的无序碳和sp2键碳的E2g声子模式。位于2 717 cm-1处的对称峰为2D峰[17]。2D和G峰的强度比仅为0.63，这证明了大多数垂直排列的纳米片可能是超薄的多层石墨烯薄膜，与之前的研究成果一致，在2 949 cm-1处有一个弱峰为缺陷石墨烯D+G的特征峰[16]。在拉曼光谱中看不到1 332 cm-1处的金刚石特征峰，因为微拉曼光谱对sp2位点更敏感，特别是这里使用514.4 nm的波长。因此， DMGN薄膜是由金刚石纳米晶体和多层石墨烯在纳米尺度上以一种高度杂化的方式构建的。

图1 DMGN薄膜的表征Fig.1 Characterization of DMGN films

众所周知，EF值是评价SERS基底的一个非常重要的参数，可以通过式(1)来计算[22]：

(1)

式中，ISERS和I0分别表示SERS光谱和正常拉曼光谱的峰值强度。cSERS和c0分别为基底上探针分子的浓度。以915 cm-1处的峰值为判据，进一步估计CV分子在DMGN基底上的EF值高达4.34×102。此外，为了证明DMGN基底的均匀性，我们在同一样品中随机选取10个不同的点测量拉曼信号，其中CV浓度固定在5×10-3mol/L，从图2(e)可以观察到几乎相同的拉曼光谱，说明均匀性较好。从定量的角度来看，620 cm-1处峰值对应的拉曼强度的相对标准偏差(RSD)约为5.38%(图2(f))。

以上结果表明，DMGN薄膜是CV的有效SERS基底，具有低LOD、大EF、高均匀性和优良的稳定性，这可能与三维多孔形态和碳基材料有关。

图3 O-DMGN薄膜的表征Fig.3 Characterization of O-DMGN films

采用O-DMGN薄膜作为SERS基底，发现其SERS性能得到显著改善。对于CV分子，LOD值低至10-10mol/L(图4(a)和4(b))，EF值以915 cm-1处的峰值为标准，增加到4.09×105。这两个参数在O-DMGN上都比DMGN上高2～3个数量级。表1总结了近年来报道的其他基底的典型SERS性能，与其他CM基底相比[14,18-21]，DMGN和O-DMGN薄膜具有更低的LOD和更高的EF。

图4 CV分子在O-DMGN基底上的SERS检测结果Fig.4 SERS detection results of CV molecules on O-DMGN substrates

最后，用DMGN和O-DMGN薄膜对一种火炸药分子FOX-7进行了检测。图5(a)显示了在FOX-7浓度为10-3mol/L时，3种不同基底(Si，DMGN和O-DMGN薄膜)的SERS光谱。显然，FOX-7的拉曼信号在O-DMGN基底上最高，而在Si基底上最弱。对于O-DMGN基底，FOX-7的大部分拉曼信号，如623，790，856，1 024，1 069，1 206，1 341 cm-1可见。然而，在DMGN基底上只能看到856 cm-1处的峰。如图5(b)所示，即使FOX-7的浓度降低到10-6mol/L，仍然可以观测到856 cm-1处的拉曼信号，证明了O-DMGN 基底的低检测限。更重要的是，FOX-7 分子的计算EF值高达 527。相比之下，FOX-7在DMGN基底上的LOD和EF值分别为10-3mol/L和5.5。DGMN和O-DMGN基底之间存在几个数量级的差异，表明表面处理在增强SERS性能方面起着至关重要的作用，特别是基于CM的SERS性能。

图5 FOX-7分子的SERS检测结果Fig.5 SERS detection results of FOX-7 molecule

3 结论

采用微波等离子体化学气相沉积(MPCVD)方法成功合成了一种三维多孔DMGN薄膜，在CV分子的SERS检测中展现了低LOD、大EF、均匀性好等特点，且通过简单的湿化学表面氧化处理的O-DMGN 薄膜可使LOD和EF值增大两个数量级以上。在火炸药分子FOX-7检测中的实际应用进一步证实了该薄膜具有高灵敏度、低LOD，是SERS基底理想的候选材料。