新型蓝光酰腙化合物的合成、表征及光学性质研究

＊王爱民 凌大新 范颖异 李丹 张杰*

（1.夜视丽新材料股份有限公司 浙江 318000 2.台州学院 医药化工与材料工程学院 浙江 318000）

1.前言

醛或酮与酰肼类化合物发生亲核加成反应再脱去水可以生成酰腙类化合物，它们的反应如图1所示[1-2]。

图1 酰腙反应通式

因为有羰基、亚氨基等基团，所以酰腙类化合物也是一种特别的席夫碱类化合物。酰腙次胺基氮原子上有孤对电子，它能与羰基和亚胺基双键构成p-π共轭，所以酰腙类化合物很稳定，且不易水解。通常来说，人们按照化合物中含有的酰腙基团的数量将酰腙化合物分成：单酰腙化合物、双酰腙化合物、三酰腙化合物和多酰腙化合物[3-4]。酰腙分子中有席夫碱基和酰胺键等活性基团的存在，有很高的生理活性，在抗肿瘤、杀虫等方面有广泛的作用[5-7]。同时，酰腙具有良好的发光性质、在发光材料领域有着非常重要的作用[8-10]。近年来，国际学界高度重视对新型酰腙发光材料的研究与开发。目前，在不同颜色可见光发光材料中，绿光材料和红光材料性能较为优异，而蓝光材料效果相对较差，因此近几年国际上对蓝光材料的研究从来没有停止过[11-12]。

本文合成了新型蓝光2-吡咯甲酰肼及酰腙化合物，并对其进行了结构表征，同时研究了它们紫外可见吸收性质、荧光性质，为进一步深入研究奠定了基础。

2.实验部分

实验仪器：NMR-400型核磁共振波谱仪（瑞士布鲁克拜厄斯宾有限公司），B-220型恒温加热磁力搅拌器（巩义市仪器有限责任公司），JM83003电子天平（杭州精天电子有限公司），DZF-7023型电热恒温鼓风干燥箱（宁波江南仪器厂），RE52型循环水式多用真空泵（温州市永昊真空设备有限公司），UV-2450 PC型紫外可见分光光度计（日本岛津），红外光谱仪（美国热电公司）。

药品和试剂：2-吡咯甲酸甲酯、水合联氨、对溴苯甲醛、水杨醛、9-蒽醛、邻香草醛、茴香醛、4-二乙氨基水杨醛、3,5-二叔丁基水杨醛、乙醇、氯仿、甲醇和二甲基亚砜均为上海阿拉丁试剂公司生产。

(1)合成

①2-吡咯甲酰肼的合成

取2-吡咯甲酸甲酯7.934g置于圆底烧瓶中，再加入7.924g水合联氨和20ml乙醇充分溶解，搅拌反应5h，放进冰箱冷却结晶，减压抽滤，烘箱烘干，准确称量。称重2.974g，产率37.2%。1HNMR(400MHz,DMSO-d6):δ11.44(s,1H,N-H),9.24(s,1H,N-H),6.84(s,1H,Ar-H),6.74(s,1H,Ar-H),6.05(s,1H,Ar-H),4.29(s,2H,NH2).IR(cm-1,KBr):3304,3201,2972,2588,1620,1510,1409,1344,1147,1045,991,889,734,596。

图2 2-吡咯甲酰肼的合成路线

②酰腙的合成

A.酰腙G的合成

取干燥好的2-吡咯甲酰肼0.409g（3.27mmol）置于圆底烧瓶中，再加入0.665g（3.63mmol）对溴苯甲醛和20ml乙醇充分溶解，回流10h，放进冰箱冷却结晶，减压抽滤，烘箱烘干，最后准确称量。称重0.715g，产率74.8%。1HNMR(400MHz,DMSO-d6):δ11.72 (s,1H,N-H),11.50 (s,1H,NH),8.31(s,1H,CH=N),7.69(m,4H,Ar-H),6.99(s,2H,Ar-H),6.19(s,1H,Ar-H).IR(cm-1,KBr):3394,3145,3026,2939,1635,1544,1492,1435,1114,1068,875,750,584,505。

B.酰腙H的合成

取干燥好的2-吡咯甲酰肼0.305g（2.44mmol）置于圆底烧瓶中，再加入0.540g（2.62mmol）9-蒽醛和20ml乙醇充分溶解，回流10h，放进冰箱冷却结晶，减压抽滤，烘箱烘干，最后准确称量。称重0.720g，产率94.3%。1HNMR(400MHz,DMSO-d6):δ11.62-11.76(m,2H,N-H),8.70-8.72(m,3H,Ar-H)，8.18(s,1H,Ar-H),8.16(s,1H,Ar-H),7.58-7.67(m,5H,Ar-H),7.08(s,1H,Ar-H),7.06(s,1H,Ar-H),6.22(s,1H,Ar-H).IR(cm-1,KBr):3327,3224,3045,1627,1554,1411,1315,1193,1126,1072,881,833,734,603。

C.酰腙I的合成

取干燥好的2-吡咯甲酰肼0.309g（2.47mmol）置于圆底烧瓶中，再加入0.407g（2.68mmol）邻香草醛和20ml乙醇充分溶解，回流10h，放进冰箱冷却结晶，减压抽滤，烘箱烘干，最后准确称量。称重0.364g，产率56.9%。1HNMR(400MHz,DMSO-d6):δ11.77(s,1H,N-H),δ11.70(s,1H,NH),11.04(s,1H,OH),8.55(s,1H,CH=N),7.14(s,1H,Ar-H),7.01-7.03(m,3H,Ar-H),6.86(t,J=8.0Hz,1H,Ar-H),6.18(d,1H,J=4.0Hz Ar-H),3.82(s,3H,OCH3).IR(cm-1,KBr):326 1,3070,2972,2839,1656,1558,1467,1404,1315,1251,1188,846,781,732,574。

D.酰腙J的合成

取干燥好的2-吡咯甲酰肼0.617g（4.93mmol）置于圆底烧瓶中,再加入0.723g（5.31mmol）茴香醛和20ml乙醇充分溶解，回流10h，放进冰箱冷却结晶，减压抽滤，烘箱烘干，最后准确称量。称重0.199g，产率16.6%。1HNMR(400MHz,DMSO-d6):δ11.70(s,1H,N-H),11.33(s,1H,N-H)，8.32(s,1H,CH=N),7.88(d,J=8.0Hz,1H,Ar-H),7.65-7.67(m,2H,Ar-H),7.13(d,J=8.0Hz,1H,Ar-H),6.98-7.03(m,3H,Ar-H),3.81(s,3H,OCH3)。IR(cm-1,KBr):3284,3246,3089,2958,2837,2553,1631,1568,1510,1408,1256,1029,83 7,752,607,540。

E.酰腙K的合成

取干燥好的2-吡咯甲酰肼0.308g（2.46mmol）置于圆底烧瓶中，再加入0.517g（2.68mmol）二乙氨基水杨醛和20ml乙醇充分溶解，回流10h，放进冰箱冷却结晶，减压抽滤，烘箱烘干，最后准确称量。称重0.648g，产率87.6%。1HNMR(400MHz,DMSO-d6):δ11.67 (s,1H,OH),11.45(s,1H,NH),11.41(s,1H,N-H),8.34(s,1H,CH=N),7.18(d,J=8.0Hz,1H,CH=N),6.96(s,1H,Ar-H),6.92(s,1H,Ar-H),6.26(dd,J1=8.0Hz,J2=4.0Hz,1H,Ar-H),6.17(d,J=4.0Hz,1H,Ar-H),6.12(d,J=4.0Hz,1H,Ar-H),3.32-3.37(m,4H,CH2),1.11(t,J=8.0Hz,6H,CH3).IR (cm-1,KBr),3556，3298,3230,2972,1639,1631,1593,1519,1408,1350,1247,1130,823,736,605。

F.酰腙L的合成

图3 G的合成路线

取干燥好的2-吡咯甲酰肼0.420g（3.36mmol）置于圆底烧瓶中，再加入0.826g（3.52mmol）3,5-二叔丁基水杨醛和20ml乙醇充分溶解，回流10h，放进冰箱冷却结晶，减压抽滤，烘箱烘干，最后准确称量。称重0.560g，产率48.9%。δ12.20(s,1H,OH),11.77-11.78(m,2H,N-H),8.50(s,1H,CH=N),7.30(d,J=4.0Hz,1H,Ar-H),7.20(d,J=4.0Hz,1H,Ar-H),6.98-7.01(m,2H,Ar-H),6.27-6.12(m,1H,Ar-H),1.42(s,9H,CH3),1.29(s,9H,CH3).IR(cm-1,KBr):3240,3053,2956,2908,1627,1562,1435,1361,1323,1184,1124,1037,850,744。

3.结果与讨论

(1)核磁共振

我们对2-吡咯甲酰肼及酰腙化合物进行了核磁共振氢谱测试。2-吡咯甲酰肼吡咯上氢的化学位移为δ11.44ppm，-N-H上的氢化学位移为δ9.24ppm，-N-H2上的氢化学位移为δ4.29ppm。本系列酰腙化合物-N=CH上氢的化学位移为δ8.31ppm-8.72ppm，吡咯上-N-H氢的化学位移为δ11.45ppm-11.77ppm。对于酰腙化合物I，羟基的化学位移为δ11.04ppm，甲氧基的化学位移为δ3.82ppm。对于酰腙化合物J，甲氧基的化学位移为δ3.81ppm。酰腙K的羟基峰在δ11.67ppm处，甲基的化学位移为δ1.11ppm，亚甲基的峰为δ3.34ppm。此外，酰腙L的叔丁基峰为δ1.29ppm和δ1.42ppm，羟基的峰为δ12.20ppm。

(2)红外光谱

新型酰腙化合物的红外光谱采用KBr压片法在4000cm-1-400cm-1范围内测定。红外数据资料列于表1中。通过IR测试发现，此类酰腙化合物在1544cm-1-1593cm-1处有较强的吸收峰，应归属于C=N键的伸缩振动νC=N；在1627cm-1-1656cm-1处有较强的吸收峰，应归属于C=O键的伸缩振动νC=O。

表1 酰腙化合物的红外光谱对比（cm-1）

(3)紫外可见吸收光谱

将系列新型酰腙化合物均配成浓度为1.0×10-5的二甲基亚砜（DMSO）溶液，然后用UV-2450 PC型紫外-可见分光光度计测定它们的紫外-可见吸收光谱（图4）。此系列酰腙的紫外最大UV-Vis吸收峰出现在250nm-370nm之间，可归属于酰腙分子内的n-π*跃迁和π-π*跃迁产生的吸收峰。此外，化合物K在320nm-400nm之间有强烈的吸收，可归属于二乙氨基的n-π*跃迁吸收。另外，化合物H在350nm-400nm之间有一定的吸收，可归属于蒽基的π-π*跃迁吸收。

图4 酰腙化合物的紫外-可见吸收光谱图

(4)荧光光谱图

将酰腙化合物配成浓度为1.0×10-5mol/L的二甲基亚砜（DMSO）溶液，然后用Cary Eclipse荧光分光光度计进行荧光性质的测试（图5）。

图5 酰腙化合物的发射光谱图和激发光谱图

本系列新型酰腙化合物的发射光谱基本在399nm-488nm区间，属于蓝光范围，可归属分子内的n-π*跃迁和π-π*跃迁。由于吸电子溴基团的作用，酰腙G的最大发射波长蓝移到399nm。而酰腙H带有蒽基团，扩大了分子的共轭，减小了HOMO-LUMO能隙，导致发射波长红移到488nm。从这些酰腙化合物的激发光谱来看，基本和吸收光谱一致的。

4.总结

本文以2-吡咯甲酸甲酯和水合联氨为原料合成了2-吡咯甲酰肼，随后将2-吡咯甲酰肼和各种醛缩合后合成了一系列新型酰腙化合物。然后物通过核磁共振氢谱、红外等表征了该系列化合物的结构。另外，我们通过荧光光谱和紫外-可见吸收光谱对系列酰腙化合物进行发光性质的分析。研究发现，这些新型酰腙化合物的发射光谱基本在399nm-488nm区间，属于蓝光范围，可归属分子内的n-π*跃迁和π-π*跃迁。因此，本系列酰腙化合物是良好的蓝光材料，对其进一步研究还在进行中。