In掺杂SnS2的电子结构和光学性质的第一性原理研究

孟宪成 袁硕 安侠 景永凯 刘哲 范超 王蒙军 郑宏兴

摘要 采用基于密度泛函理论的第一性原理平面波赝势法对本征和不同浓度In掺杂的SnS2进行计算和分析。对能带结果分析，发现In杂质能级位于禁带中，In掺杂使SnS2带隙变小，并随着掺杂浓度的增加带隙逐渐减小。对介电常数分析，发现In掺杂导致了SnS2复介电常数实部和虚部的红移，明显降低了折射率，而且吸收和反射系数均表现出随着In掺杂浓度的升高而先降低后升高的趋势。研究结果表明In掺杂提高了SnS2对低能量光信号的探测性能，为SnS2光电器件的性能优化研究提供了理论依据。

关 键 词 密度泛函理论;第一性原理;二维材料;二硫化锡;光学性质

中图分类号 TN304.2     文献标志码 A

Abstract Based on the density functional theory， electric structures and optical properties of In-doped and pristine tin disulfide （SnS2） are investigated. The energy band structures were analyzed， finding that the band gap is significantly reduced with the increase of In-doping concentration. The real and imaginary parts of the complex dielectric constants show similar shifts to low energy， and the refraction index reduces due to In-doping. With the increase of In-doping concentration， the absorption coefficient and reflection coefficient exhibit decrease first and then increase. The results show In-doping improved significantly photodetection performances of SnS2 to low energy signals， and provide a theoretical basis for researches of SnS2 based optoelectronic applications on performance improvement.

Key words density functional theory; first-principle calculation; two-dimensional materials; tin disulfide; optical properties

0 引言

石墨烯自從2004年被发现以来开创了研究二维材料的先河[1]，基于石墨烯的二维层状材料开始成为研究的热点，并且均表现出优异的性能，但是石墨烯自身所具有的零带隙的缺陷却极大地限制了其在光电子学上的发展，因此寻找类似于石墨烯的半导体材料成为重点的研究方向。金属硫族化合物具有与石墨烯类似的层状结构，易于剥离，光学电学性质良好，且具有带隙的特点，使得其在光电子学上可以得到广泛的应用，因此在二维薄膜材料的制备上具有巨大的潜力[2]。SnS2作为典型的IV-VI族金属硫族化合物，环境友好且无毒害作用，带隙范围为2.0～2.6 eV，在传感器、光探测器、晶体管等电子及光电子应用中具有巨大的潜力。山巍等[3]对SnS2对于NO2的气体吸附作用进行实验研究，结果显示SnS2对NO2有良好的吸附作用且响应过程可逆，响应时间和恢复时间分别为98 s和680 s。Gonzalez等[4]通过改变不同的分子层数，对SnS2和SnSe2材料进行第一性原理计算以分析其电子结构等参数随层数变化的关系，分析认为拉曼光谱的振动模式随着SnS2和SnSe2层数的增加而产生明显变化，可通过拉曼光谱的变化对SnS2和SnSe2的层数进行研究。Song等[5]制备了基于层状SnS2的顶栅场效应晶体管，并对其电学性质进行了研究和分析，结果表明该器件作为逻辑器件非门时，具有低噪声和高摆幅的特点。Burton等[6]还通过合成SnS2单晶和理论计算的方式对SnS2的光学和电学性质进行了报道，对SnS2的电子结构组成和电子轨道分布进行了分析。单一材料往往具有局限性，通常我们可以通过掺杂的方式对材料的性能进行调控。Wahnón等[7]使用V元素掺杂SnS2并进行第一性原理计算，结果显示V掺杂可扩展SnS2的探测范围;Cui等[8]制作了基于Ag掺杂SnS2的光伏器件，光伏转换效率达到8.7%，比同类型的Pt材料高出10.41%;Xia等[9]使用Ti元素掺杂SnS2，使禁带宽度降低至1.27 eV，对可见光的吸收更加高效;Shown等[10]使用Ca元素进行掺杂SnS2，显著提高了SnS2在可见光下对CO2的光催化性能;Sun等[11]用Fe元素掺杂SnS2并基于密度泛函理论进行研究，发现Fe元素使SnS2在居里温度为629 K时具有室温磁性。这些报道说明元素掺杂能够对材料的性能进行有效地提高，但是相比于其他二维材料如二硫化钼，二硫化钨等有关二硫化锡掺杂的文献报道比较少，单一元素不同浓度的掺杂对SnS2的化合物的光电性质影响的研究更为缺乏。

本文对不同In掺杂浓度的单层SnS2结构进行第一性原理计算，通过掺杂改变SnS2的模型并对其进行优化，通过计算分析出本征单层SnS2的带隙会随着In掺杂浓度的提高而逐渐降低，表现出半导体向导体转移的现象;光学性质的复介电常数、吸收和反射系数谱等参数随着掺杂In浓度的升高也同样表现出明显的变化趋势;研究结果为今后的SnS2的掺杂实验和合成方法提供理论数据的支持和参考。

1 计算模型与方法

SnS2属于IV-VI族金属化合物，六方晶系，空间群为P-3ml，晶格常数a = 3.65 Å，b = 3.65 Å，c = 5.85 Å。在进行SnS2的二维材料的第一性原理计算时，通过SnS2的晶格常数和空间群构建单层模型，并沿着a和b的基矢扩展至7×7的模型，共含有49个Sn原子，在掺杂计算时，使用In原子替换其中的1个或多个Sn原子，获得掺杂原子比在2.04%、4.08%和6.12%的In掺杂的SnS2模型，掺杂的单层SnS2分子结构如图1所示。

计算时采用平面赝势波的方法，第一性原理的计算工作使用VASP软件完成。模型中离子实和电子的相互关系使用超软赝势，电子交换关联能使用PBE和GGA的广义梯度近似[12]，计算能带结构时采用杂化泛函（HSE06）的方式进行计算以解决PBE低估带隙值的问题[13]。Sn（5s25p2）、S（3s23p4）和In（4d105s25p1）作为价电子处理，在解决层与层之间的相互作用时，引入厚度为15 Å的真空層[14]，计算时截断能设置为600 eV，晶体中设置的最大内力为0.05 GPa，整体的收敛能量设置为1×10-6 eV/atom。

2 计算结果与讨论

2.1 电子结构

2.1.1 能带结构

图2是不同的掺杂浓度下SnS2的能带结构，本征SnS2的禁带宽度为2.11 eV，与理想的SnS2的带隙值较为接近[15-16]。通过改变掺杂浓度可以发现，禁带宽度随着掺杂浓度提高而不断降低，从2.11 eV降低为0.88 eV，说明掺杂In原子相当于引入受主杂质，受主杂质电离为SnS2提供了额外的载流子，而且在禁带中引入了一定的杂质能级，杂质能级随着掺杂浓度的提高而不断扩展相连使得SnS2的禁带宽度变窄。费米能级位于电子能量等于0的直线上，随着掺杂浓度的提高可以发现费米能级逐渐升高，价带整体能量变高，SnS2的导电性增强[17]。

2.1.2 电子态密度

图3分别是在不同的掺杂浓度下，SnS2的状态密度和各原子的分波状态密度。如本征SnS2的状态密度图3a）所示，导带主要是由Sn和5 s的5p态电子构成，上价带主要是由Sn的5 s和S的3 s态电子构成，当掺杂2.04%的In原子后，导带和价带的组分发生改变，In原子对导带和价带的构成产生了一定的影响，并且可以看出在In原子掺杂后，Sn的5p态电子对价带的影响开始逐渐降低，说明In的掺杂属于替换了一定的Sn原子，并且随着掺杂浓度的提高，这一效应越发明显，而且在这一过程中，In原子的4d态电子的对电子结构的组成作用开始逐渐显现，但是对于导带和价带的影响较小，主要的影响仅仅是在下价带的位置。随着掺杂浓度提高至4.08%和6.12%，可以发现S的3p态电子对于价带的影响逐渐明显，当掺杂浓度逐渐升高，可以发现电子能量在0 eV时，导带与上价带的距离缩小，浓度达到6.12%时，导带与价带之间存在少量连线，由此可以证明，掺杂增强了SnS2的导电性，使SnS2的导电性质从半导体到导体进行转移，而且随着掺杂浓度的提高，价带的峰尖位置逐渐降低。由此可以证明In原子对价带的影响较大，但是对于导带的影响并不明显。

2.2 复介电常数

在分析光吸收的介电常数时，需要采用式（1）进行描述：

式中：[ε1ω]是相对介电常数的实部;[ε2ω]是相对介电常数的虚部[18，19]。图4a）和图4b）分别表示SnS2掺杂不同浓度In时的相对介电常数的实部和虚部的图象。对于图4a），可以看出通过掺杂的方式显著改变了本征SnS2的相对介电常数实部的值，当光子能量为1.87 eV时达到最大值，相对介电常数实部的值为2.11，整体趋势呈现随着掺杂浓度的提高而降低，掺杂浓度为2.04%时，最大值为1.98，并且随着光子能量的继续增大可以看出介电常数的虚部逐渐趋向于0.95并稳定在这一值。对于相对介电常数的虚部，掺杂In显著降低了在光子能量小于2 eV时介电常数的值，在2 eV之后，掺杂对介电常数的峰值影响不大，本征SnS2的峰值位于2.65 eV，而掺杂In的SnS2的峰值位于2.63 eV处，而且相对介电常数的实部和虚部都发生了一定的红移，说明In掺杂的SnS2对于低能量的光谱具有较高的敏感性。

2.3 复折射率

复折射率又称为光纳，其中实部n为物体的折射率，而虚部k为消光系数，表示光波在物体中进行传播时光子能量的衰减程度，与以下两个公式有关：

图5a）和图5b）为本征SnS2和掺杂SnS2复折射率的实部和虚部。由图5a）可知，本征SnS2的折射率[n0]为1.74;当光子能量达到4.65 eV时，本征SnS2的[n0]达到最小值为0.75;当掺杂浓度达到2.04%时，折射率小幅下降，[n0]为1.63;当掺杂浓度进一步提高时，折射率进一步下降到1.2，且4.08%和6.12%的掺杂浓度的折射率相差不大;在光子能量大于0.85 eV时，掺杂后的SnS2折射率大于本征SnS2的折射率。由图5a）可知，掺杂In原子可以降低SnS2的折射率。针对复折射率的虚部，本征SnS2具有2个峰值，分别位于0.65 eV和2.93 eV处，峰值高度分别为0.15和0.62，掺杂后，复折射率的虚部也显著降低， 3种掺杂浓度的峰值都位于2.91 eV处，说明此时的光子能量损耗较大，随着掺杂浓度的不断提高，消光系数呈现出逐渐下降的趋势。由此可以分析出，掺杂In原子可以在一定程度上提升SnS2的折射率并显著降低消光系数。

2.4 吸收和反射系数谱

物质的吸收系数指光在物体中进行传播时，经过单位长度后光强度的衰减的百分比，可体现出对光的吸收能力[20]。本征和掺杂In的SnS2的吸收系数如图6a）所示，本征SnS2的吸收系数峰值位于3.12 eV处，吸收系数最高达到4.60×104，说明光波的光子能量在这个数值时，在本征SnS2中进行传播时损耗较大，通过掺杂In的图谱可以看出通过掺杂的方式可以降低SnS2的吸收系数，通过掺杂浓度的提高，吸收系数的峰值表现出先降低后升高的趋势，在光子能量达到3.60 eV时表现出逐渐降低的趋势。反射率指的是物体反射的能量占总能量的百分比，如图6b）所示为反射系数谱，未掺杂的本征SnS2的吸收率在光子能量等于3.02 eV处达到峰值，峰值为0.08。通过掺杂In的方式可以降低SnS2的吸收率，由反射图谱可以看出在掺杂2.04 % In后的吸收率峰值为0.06 eV，并且随着掺杂浓度的提高会继续降低SnS2的吸收率，在光子能量大于4 eV后，本征和In掺杂的SnS2的吸收率逐渐降低为0。

2.5 复光电导率

光电导效应是指半导体表面受到光照时，物体的电导率随着光照而产生变化的一种现象[21]。图7a）和图7b）分别表示光电导率的实部和虚部，可知实部和虚部的光子能量变化范围在0 eV到10 eV之间。针对光电导率实部而言，本征SnS2具有2个峰值，分别位于2.87 eV和7.42 eV处，峰值分别为0.56和0.05。掺杂In后，SnS2同样具有2个峰值，与本征SnS2相比可以发现电导率具有逐渐下降的趋势，可能是由于掺杂的In原子扩展了杂质能级，使得光生载流子在传输的过程中不断被复合，从而导致载流子数量的降低因此降低了SnS2的光电导率，从图7b）可以看出，掺杂整体降低了SnS2光电导率的虚部。由此可以分析出，掺杂In原子降低了SnS2的复电导率。

3 结论

使用第一性原理计算的方法研究了不同In浓度掺杂的情况下对SnS2电子结构和光学性质的影响。计算结果显示：本征SnS2的带隙值为2.11 eV，通过掺杂的方式可以降低带隙，增强SnS2的导电性能，本征SnS2的导带和价带主要是由Sn和S的p态电子构成，通过掺杂的方式In原子对导带的组成影响不大，但是会参与一部分价带的组成。对于本征和掺杂In的SnS2的光学性质，掺杂In原子会显著改变SnS2相对介电常数实部的值，对于相对介电常数的虚部的值，掺杂会降低光子能量在小于2 eV的值，而大于2 eV之后的值只有小幅下降，且有红移的现象。本征SnS2的折射率[n0]为1.74，经过In掺杂后会降低折射率，消光系数也会随着掺杂而逐渐降低。吸收系数和反射系数表现出随着掺杂浓度的升高而先降低后升高的趋势，且都表现出一定的红移现象，而复光电导率都是随着掺杂In的浓度的升高而先升高后下降。

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