ICP-MS法和ICP-OES法测定食品接触材料及制品中钡、钴、铜、铁、锂、锰6种重金属迁移量的研究

钟银飞 沈 婷 崔蓓蓓

（安徽省产品质量监督检验研究院,安徽 合肥 230051）

1.前言

随着食品工业的快速发展，各种食品包装材料越来越多地运用到我们包装食品和日常餐饮环节中来，食品接触材料的安全越来越受到各界的重视。食品接触材料使用原材料、印刷彩绘、生产工艺、生产环境等不同因素影响，可能导致金属元素含量过高，随着食品中迁移过程，危害人们的健康。GB 9685-2016《食品安全国家标准 食品接触材料及其制品用添加剂使用标准》中“附录C 金属元素特别限制规定”提出了食品接触材料及其制品中钡、钴、铜、铁、锂、锰、锌的特定迁移量的符合性要求，但钡、钴、铜、铁、锂、锰六种金属元素的迁移量只有限值标准没有相应检测方法，不管是政府部门的监管，还是企业的质量控制，都带来的一定的困难。电感耦合等离子体质谱（ICPMS）和电感耦等离子体发射光谱仪（ICP－OES）两种仪器是目前能够同时检测多元素的常用实验室设备，在检出限、精密度和线性范围方面都能满足大多元素检测需求。本文选择玻璃制品、陶瓷制品、塑料制品、金属制品等日常使用常见的不同材质的食品接触材料制品，选择4%乙酸、水、20%乙醇、50%乙醇等不同浸泡液和浸泡条件和优化两种仪器工作条件来检测钡、钴、铜、铁、锂、锰六种金属元素的迁移量，通过线性范围、检出限、加标回收、精密度方面对两种方法进行评价和比较，开展ICP-MS法和ICPOES法测定食品接触材料及制品中钡、钴、铜、铁、锂、锰6种重金属迁移量的研究。

2.材料与方法

2.1 仪器与试剂材料

2.1.1 仪器

NexION 350X电感耦合等离子体质谱仪 美国珀金埃尔默公司；AVIO 200电感耦合等离子发射光谱仪 美国珀金埃尔默公司；Master-touch-DUF超纯水制备仪 上海和泰仪器有限公司。

2.1.2 试剂材料

乙酸（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）、无水乙醇（分析纯，上海苏懿化学试剂有限公司）、硝酸（电子纯，苏州晶瑞化学股份有限公司）、超纯水（超纯水制备仪制取）、钡、钴、铜、铁、锂、锰标准溶液（均为1000 μg/mL，国家有色金属及电子材料分析测试中心）；配制4%乙酸溶液（体积分数）、20%乙醇溶液（体积分数）、50%乙醇溶液（体积分数）；采购PET塑料饮料瓶瓶、陶瓷碗、玻璃杯、不锈钢杯若干。

2.2 实验方法

2.2.1 食品接触制品材质和模拟浸泡条件的选择

本次研究对象选择生活中常见4种材质的食品接触制品，分别是玻璃制品（玻璃杯）、陶瓷制品（陶瓷碗）、塑料制品（PET塑料饮料瓶）、金属制品（不锈钢杯）；设置4%乙酸、水、20%乙醇、50%乙醇等4种食品模拟物，其中4%乙酸为酸性食品储存条件模拟物，水为非酸性和水性食品储存条件模拟物，20%乙醇为乙醇含量≤20%含低酒精饮料模拟物，50%乙醇为乙醇含量≥20%含高酒精饮料模拟物；设定3种模拟浸泡条件:分别是（22℃ ，24h）参考 GB 4806.5-2016 和 GB 4806.4-2016标准中常温试验条件，（50℃，10d）参考GB 31604.1-2016标准中室温储存30天以上升温加速试验条件，（煮沸30min，24h）参考GB 4806.9-2016标准中煮沸加热试验条件，考虑不同储存食物和储存条件，其中玻璃制品使用4%乙酸、水、20%乙醇、50%乙醇等4种食品模拟物，每种模拟物分别使用（22℃，24h）、（50℃，10d）两种浸泡条件；陶瓷制品使用4%乙酸、水、20%乙醇、50%乙醇等4种食品模拟物，每种模拟物分别使用（22℃，24h）、（50℃，10d）两种浸泡条件；塑料制品使用4%乙酸、水、20%乙醇、50%乙醇等4种食品模拟物，每种模拟物分别使用（22℃，24h）、（50℃，10d）两种浸泡条件；金属制品使用4%乙酸、水、20%乙醇、50%乙醇等4种食品模拟物，每种模拟物使用（煮沸30min，24h）浸泡条件，具体如下表：

2.2.2 标准溶液的制备

使用 Ba、Fe 、Co、Cu、Li、Mn 标准物质，用 5%硝酸（V/V）将标准溶液逐级稀释，其中ICP-MS法测定使用 Ba、Fe 、Co、Cu、Li、Mn 系列浓度为 0、5、50、100、200、500 µg/L；ICP-OES 法 测 定 使 用 Ba、Fe 、Co、Cu、Li、Mn 系列浓度为 0、0.1、0.5、1.0、2.0、5.0 mg/L，Co 系列浓度为 0、0.01、0.05、0.10、0.20、0.50 mg/L。

2.2.3 仪器的工作条件

由仪器调谐设定工作参数，以灵敏度、背景、稳定性等各项指标对仪器的工作参数进行了优化，确定了本实验的工作参数，见下表。

表2 ICP-MS和ICP-OES 参考分析条件

2.2.4 浸泡液的检测

玻璃制品（玻璃杯）、陶瓷制品（陶瓷碗）、塑料制品（PET塑料饮料瓶）、金属制品（不锈钢杯）等样品经过“表1 食品接触制品的模拟试验条件”进行模拟浸泡处理后，浸泡液经充分混匀后取部分浸泡液用于分析。其中4%乙酸浸泡液直接上机测定，水浸泡液添加适量硝酸使溶液硝酸浓度约为5%后上机测定，20%乙醇浸泡液和50%乙醇浸泡液经过水浴加热去除乙醇后添加适量硝酸使溶液硝酸浓度约为5%后上机测定。

表1 食品接触制品的模拟试验条件

3.结果与分析

3.1 线性相关和检出限

Ba、Fe 、Co、Cu、Li、Mn等 6种 金 属 元 素 按 上述系列浓度上机测定后计算的线性方程相关系数为0.9995～0.9999。根据测定检出限的方法，检出限为样品空白溶液测量值11次的标准偏差的3倍所对应的浓度，其中ICP-MS法Ba检出限为0.1μg/kg、Fe检出限为0.3 μg/kg、Co检出限为0.1μg/kg、Cu检出限为0.1μg/kg、Li检出限为0.1μg/kg、Mn检出限为0.2μg/kg；ICP-OES法Ba检出限为10μg/kg、Fe检出限为30 μg/kg、Co检出限为10μg/kg、Cu检出限为 10μg/kg、Li检出限为10μg/kg、Mn检出限为10μg/kg；具体见下表：

表3 6种金属元素的线性范围、相关系数、检出限

3.2 不同材质食品接触材料制品迁移测定结果

玻璃制品（玻璃杯）、陶瓷制品（陶瓷碗）、塑料制品（PET塑料饮料瓶）、金属制品（不锈钢杯）等不同材质食品接触材料制品按表1条件进行浸泡前处理后，用ICP-MS上机检测，根据GB 9685-2016《食品安全国家标准 食品接触材料及其制品用添加剂使用标准》中“附录C金属元素特别限制规定”规定限量值 Ba：1 mg/kg， Co：0.05 mg/kg，Cu：5 mg/kg，Fe：48 mg/kg，Li： 0.6 mg/kg，Mn：0.6 mg/kg，所有检测结果均未超过限量值。其中玻璃制品和陶瓷制品4%乙酸浸泡液浸泡条件重金属迁移量相对较高，温度和时间对重金属迁移量影响不大，玻璃制品Ba迁移量相对较高，最高4.32μg/kg，陶瓷制品Cu迁移量相对较高，最高0.063μg/kg；塑料制品所有重金属迁移相对较少，除Cu、Fe有部分极低检出量，其他均低于检出限含量；金属制品Fe和Mn迁移量相对较高，4%乙酸（煮沸30min，24h）条件下Fe含量达到2.59×104μg/kg，Mn含量达到51.91μg/kg，迁移量都接近限量值。从经济性和质量效率考虑，可以选择玻璃制品可、陶瓷制品、塑料制品以选择4%乙酸浸泡液（22℃，24h）作为浸泡条件，金属制品可以选择4%乙酸浸泡液（煮沸30min，24h）作为浸泡条件。具体结果见下表：

表4 不同材质食品接触材料制品迁移测定结果

4%乙 酸（22℃ ,24h） NA NA NA 7.97 NA NA 4%乙 酸（50℃ ,10d） NA NA NA 6.12 NA NA（22℃ ,24h） NA NA NA NA NA NA水（50℃ ,10d） NA NA NA NA NA NA 20%乙 醇（22℃ ,24h） NA NA NA NA NA NA 20%乙 醇（50℃ ,10d） NA NA 0.16 NA NA NA 50%乙 醇（22℃ ,24h） NA NA 0.54 NA NA NA 50%乙 醇（50℃ ,10d） NA NA 0.82 NA NA NA水塑料制品NA 0.97 3.22 2.59×104 NA 51.91 4%乙 酸（煮沸30min,24h）水（煮沸30min,24h） NA NA NA 339 NA 6.75金属制品NA NA 2.33 233 NA 16.47 20%乙 醇（煮沸30min,24h）NA NA 0.95 72.4 NA 10.48 50%乙 醇（煮沸30min,24h）NA：表示未检出。

3.3 加标回收和精密度

样品经模拟浸泡后，浸泡液添加适量浓度各金属元素标准溶液，按2.2.4方法上机测定，ICP-MS样品加标回收率 89.2%～105.7%，RSD 在 0.2%～3.3%，ICP-OES样品加标回收率 87.5%～107.4%，RSD 在 0.6%～3.5%。

3.4 ICP-MS法和ICP-OES法测定方法比较

综合上述，采用ICP-MS和ICP－OES两种方法测定了食品接触材料中钡、钴、铜、 铁、锂、锰6种重金属迁移量，从线性范围、检出限、加标回收率、重复性方面都可以满足GB 9685-2016规定限量值的要求。两种方法比较，在技术方面ICP-MS法检出限相对较低，灵敏度较高，线性范围较广，ICP-MS在技术上具有一定优势；在经济成本方面，ICP-MS设备价值较高，使用和维护成本较高，ICP－OES使用成本较低。