表面活性剂BBS的合成及清洁压裂液体系性能评价

谢璐瑶

(中国石化销售股份有限公司华中分公司，湖北武汉 430023)

压裂液作为油气储层改造的核心技术，其性能的改进一直是研究者们重点关注的课题。目前水基压裂液主要以人工合成聚合物压裂液、植物胶压裂液为主。这些压裂液不仅配方较为复杂，而且使用时破胶不完全会对储层造成伤害[1]。以黏弹性表面活性剂作为增稠剂的清洁压裂液几乎不改变油层的润湿性，并且能够有效地稳定黏土且残渣含量几乎为零，对储层伤害较小。但目前投入应用的清洁压裂液普遍存在耐温性差、用量大等缺点，在推广应用和经济上还存在一定的局限性[2]。

针对上述问题，笔者合成了一种酰胺型季铵盐类黏弹性表面活性剂BBS作为清洁压裂液的增稠剂，该黏弹性表面活性剂具有原料来源广、价格便宜、使用量少等特点。通过试验研究了BBS最佳合成条件并考察了反离子水杨酸钠加量、表面活性剂加量、乙二醇加量对清洁压裂液体系黏度的影响。从本质上认识表面活性剂结构与压裂液性能之间的关系，从微观上加深对表面活性剂作用原理的认识，为进一步对清洁压裂液进行理论研究和开发应用提供依据。

1 试验部分

1.1 主要仪器与试剂

ZNN-D6B型电动六速旋转黏度计，青岛同春石油仪器有限公司；HAKE MARS60型高温高压流变仪，奥地利赛默飞世尔公司；85-2型恒温磁力搅拌器，上海司乐仪器有限公司；WQF-510A型傅里叶变换红外光谱仪，北京瑞利分析仪器有限公司；FA1004型电子分析天平，上海精密仪器仪表有限公司；FD型恒温水浴锅，上海申谊玻璃制品有限公司。

特定脂肪酸、N,N-二甲基-1,3-丙二胺、氯乙醇、异丙醇、水杨酸钠、盐酸、乙二醇、氢氧化钾，均为分析纯，成都科龙化工试剂厂。

1.2 合成方法

酰胺化反应：将特定脂肪酸与N,N-二甲基-1,3-丙二胺按一定比例加入反应器中，以氢氧化钾作为催化剂，调节体系pH值为8～9，加热搅拌回流，升温至130～150 ℃后反应6～8 h，停止搅拌，冷却得到中间产物叔胺SA[3-4]。

季铵化反应：将中间产物叔胺SA和氯乙醇按一定比例加入反应器，并加入异丙醇和水的混合溶剂，加热搅拌回流，待反应物完全溶解，升温至70～90 ℃并反应6 h后，停止搅拌，冷却得到阳离子黏弹性表面活性剂BBS，常温下该产物为黄褐色黏稠液体[5]。然后将阳离子黏弹性表面活性剂BBS按一定的比例溶于异丙醇有机溶剂，形成具有良好流动性的黄褐色液体增稠剂。

1.3 清洁压裂液体系的配制

配制不同浓度的水杨酸钠反离子盐溶液，调整其pH值为7～8；在低速搅拌状态下，向反离子盐溶液中加入不同比例的阳离子黏弹性表面活性剂BBS增稠剂，充分搅拌即得到清洁压裂液体系。

2 结果与讨论

2.1 结构表征

采用傅里叶红外光谱仪对阳离子黏弹性表面活性剂BBS进行结构表征，其红外光谱图见图1。

图1 BBS的红外光谱图

由图1可见：3 300～3 460 cm-1处的宽峰为二级—CONH—中N—H伸缩振动吸收峰；2 800～3 000 cm-1处的一组峰为C—H伸缩振动吸收峰；1 654 cm-1处有C＝O伸缩振动吸收峰；1 019 cm-1处的吸收峰为C—N伸缩振动吸收峰。红外光谱表征结果表明合成的产物具有分子设计所要求的官能团。

2.2 合成条件优化

在酰胺化反应和季铵化反应中，以产率为考察对象，进行合成条件优化试验，得到优化后的试验条件为：酰胺化反应温度150 ℃，特定脂肪酸与N,N-二甲基-1,3-丙二胺的摩尔比为1∶1.2，反应时间6 h，KOH加量(w，下同)为5%，在此优化条件下中间产物叔胺SA产率为96.9%；季铵化反应温度90 ℃，反应时间6 h，叔胺SA与氯乙醇的摩尔比为1∶1.1，异丙醇用量(w)为30%，异丙醇与水质量比1.2∶1，在此优化条件下阳离子黏弹性表面活性剂BBS产率为95.5%。

2.3 清洁压裂液体系配方优化

2.3.1 水杨酸钠对清洁压裂液体系黏度的影响

在黏弹性表面活性剂BBS加量为2.1%，乙二醇加量为2%，溶液pH=8，90 ℃条件下，考察不同水杨酸钠加量对清洁压裂液体系黏度的影响，结果见图2。

图2 水杨酸钠加量对清洁压裂液体系黏度的影响

由图2可见：水杨酸钠的加量对清洁压裂液体系的黏度具有较大的影响。随着水杨酸钠加量的增加，溶液的黏度呈现先增加后减小的趋势；当水杨酸钠的加量为0.6%时，压裂液体系的黏度达到最大值。这是因为随着反离子水杨酸根的加入，会在季铵盐表面活性剂BBS所形成的胶束外核形成反离子层(双电层)，降低了表面活性剂的亲水头基的大小，增加了几何参数[6]使其更易于形成棒状胶束；同时，胶束聚集数[7]也会随着反离子盐的增加而增加，这是因为电解质的加入使聚集体的扩散双电层压缩，减少了表面活性剂离子之间的排斥作用，使表面活性剂更容易聚集成较大的胶束即增加了棒状胶束的长度进而形成蠕虫状胶束结构[8-10]。但当水杨酸钠含量过高时，清洁压裂液体系黏度反而下降，这是因为表面活性剂要形成棒状胶束，其几何参数需在一定的范围内，当盐的加量过大，会对分子的作用太强，使几何参数有可能超过了形成棒状胶束的范围，进而使体系的黏度下降。

2.3.2 表面活性剂BBS对清洁压裂液体系黏度的影响

在反离子盐水杨酸钠的加量为0.6%，乙二醇加量为2%，溶液pH=8，90 ℃条件下，考察不同表面活性剂BBS加量对清洁压裂液体系黏度的影响，结果见图3。

图3 BBS加量对清洁压裂液体系黏度的影响

由图3可见：随着表面活性剂BBS用量的增加，压裂液BBS的黏度也随之增加。这是因为表面活性剂浓度增加，表面活性剂的蠕虫状胶束的平均长度也逐渐生长，当生长到一定的程度以后，开始相互接触，发生交叠，此时的浓度称为接触浓度。当大于接触浓度时，随着表面活性剂浓度的增加，胶束链互相穿越，交叠加剧，压裂液体系的黏度也随之增加[11]。综合考虑成本问题，确定表面活性剂BBS的加量为2.1%。

2.3.3 乙二醇对清洁压裂液体系黏度的影响

在表面活性剂BBS加量为2.1%，反离子盐水杨酸钠的加量为0.6%，溶液pH=8，90 ℃条件下，考察不同乙二醇加量对清洁压裂液体系黏度的影响，结果见图4。

由图4可见：当乙二醇加量为2%～3%时，压裂液体系黏度较高，考虑经济成本，确定乙二醇用量为2%。这是因为乙二醇含有2个羟基，在形成稠化剂过程中其不仅存在分子间作用力，还会与酰胺类化合物之间形成稳定的分子间氢键，形成的分子间氢键化学能远远大于分子间作用力，促使蠕虫状胶束缠绕程度更加明显，清洁压裂液稠化剂的黏度和抗温性能明显提高[12-15]。

图4 乙二醇对清洁压裂液体系黏度的影响

综上所述，在90 ℃条件下，确定清洁压裂液体系的最佳配方(w)为：2.1% BBS+0.6%水杨酸钠+2%乙二醇+95.3%水。

2.4 清洁压裂液体系性能评价

2.4.1 耐温耐剪切性能

采用HAKE MARS60流变仪测试最佳配方压裂液体系在90 ℃、170 s-1剪切速率下黏度随时间的变化，结果见图5。

图5 清洁压裂液体系黏度随时间的变化

由图5可见：最佳配方的清洁压裂液体系剪切2 h后，黏度随时间的变化并不明显，保留率大于72%，说明该配方的清洁压裂液体系具有良好的耐温耐剪切性。

2.4.2 破胶性能

将清洁压裂液体系与煤油按体积比为5∶1，与水按体积比1∶3充分混合后，在90 ℃条件下放置，间歇摇动、观察，破胶后测定体系黏度，结果见表1。

表1 压裂液体系破胶性能

由表1可见：最佳配方的清洁压裂液体系在煤油中破胶2 h和水中破胶1 h，黏度均小于5 mPa·s，该配方的压裂液体系具备优异的破胶能力，破胶后便于返排，减少对地层的伤害。

2.4.3 携砂性能

携砂性主要测试在砂比为40%时支撑剂在压裂液中的沉降情况。将配方压裂液体系装入100 mL量筒，再向其中加入一定量的中密度陶粒，测试温度分别为常温(25 ℃)和90 ℃。测定陶粒在压裂液中完全下沉所需的时间，计算得到沉降速率为v(25 ℃)=1.96×10-4m/min，v(90 ℃)=4.32×10-4m/min。由测试结果可知，该压裂液体系携砂性能良好，这是因为该清洁压裂液体系黏度虽然不如胍胶压裂液体系，但其具有良好的黏弹性，通过胶束相互缠绕所形成的空间网状结构可以充分起到携砂的作用，达到现场施工要求。

3 结论

通过酰胺化反应和季铵化反应合成了一种阳离子黏弹性表面活性剂BBS，探索出其制备的最佳合成条件。考察了反离子盐水杨酸钠加量、表面活性剂BBS加量及乙二醇加量对清洁压裂液体系黏度的影响。确定了清洁压裂液体系的最佳配方(w)为：2.1% BBS+0.6%水杨酸钠+2%乙二醇+95.3%水。对该配方的清洁压裂液体系进行性能评价，表明其具有良好的耐温耐剪切性、破胶性以及携砂性。该清洁压裂液体系中加入乙二醇后可有效地抵御黏度降低，该发现对提高清洁压裂液抗温性具有一定的指导意义。