脱硫石膏基无砂自流平砂浆的制备与性能研究

柳京育，单俊鸿，李 春，闵江宁，杜 礼，周 媛

(1.河北工程大学土木工程学院，邯郸 056038；2.武汉德毅天材科技开发有限公司，武汉 430200； 3.山西卓越水泥有限公司，长治 046000)

0 引 言

脱硫石膏是火电厂利用湿法脱硫技术产生的工业副产石膏。目前，我国每年脱硫石膏排放量超过7 000万t，利用率未达到80%[1]。并且其利用途径单一，缺乏高值化、规模化利用路径。

脱硫石膏与天然石膏具有相似的理化性质[2]，主要成分均为二水硫酸钙(CaSO4·2H2O)。利用脱硫石膏代替天然石膏制备石膏基自流平砂浆，是脱硫石膏高值化利用的研究热点之一。谢建海等[3]利用36%(质量分数，下同)脱硫石膏、32%矿粉以及28%硫铝酸盐水泥制备出符合规范要求的自流平砂浆；黄天勇等[4]采用90%脱硫石膏、10%硅酸盐水泥掺配制备自流平砂浆，但其24 h抗折强度仅2.5 MPa，24 h抗压强度只有5.65 MPa。若选用脱硫石膏，其溶解度小且硬化后强度偏低，需掺入大量的水泥等掺合料才能制备出性能良好的自流平砂浆，造成脱硫石膏的利用率大幅度下降。权刘权等[5]、彭明强等[6]利用脱硫石膏，通过蒸压法加热至120～140 ℃制成高强石膏(α-CaSO4·0.5H2O)，从而制备出优于规范要求的石膏基自流平砂浆。选用高强石膏的途径存在工艺复杂且成本过高的缺点[7]，难以实现规模化利用。

将脱硫石膏直接加热至110～170 ℃制成脱硫建筑石膏(β-CaSO4·0.5H2O)，工艺简单且成本较低，其强度远高于脱硫石膏，略低于高强石膏。因而在掺入少量掺合料的情况下，可以制备出符合规范要求的自流平砂浆，是实现脱硫石膏制备自流平砂浆规模化应用的有效途径。刘文斌等[8]利用脱硫建筑石膏为原料制备自流平砂浆，但未提及掺合料对砂浆的影响规律以及作用机理。基于此，本文以脱硫建筑石膏为基料，利用正交试验探究掺合料(P·O 42.5水泥、粉煤灰、石灰石超细粉)对石膏基胶凝体系的性能影响。采用XRD、SEM分析胶凝体系强度的形成机理，提出了石膏基复合胶凝材料的配置方案，并且研究缓凝剂和纤维素醚对砂浆的性能影响，制备出各项性能均满足要求的脱硫石膏基无砂自流平砂浆，为脱硫石膏制备自流平砂浆发展提供新的参考。

1 实 验

1.1 原材料

脱硫建筑石膏，来自山西灵石汇森新型建材有限公司，其主要物理指标见表1；P·O 42.5水泥，来自山西卓越水泥有限公司，其主要物理指标见表2；粉煤灰，来自山西长治王曲电厂，材料的主要化学成分见表3；水，采用普通自来水。

表1 脱硫建筑石膏物理力学性能Table 1 Physical and mechanical properties of desulfurized building gypsum

表2 水泥物理力学性能Table 2 Physical and mechanical properties of cement

表3 脱硫建筑石膏、水泥、粉煤灰以及石灰石超细粉主要化学成分Table 3 Main chemical composition of desulfurized building gypsum, cement, fly ash and ultra-fine limestone powder /%

减水剂为广东龙湖科技有限公司生产,缓凝剂为申辉石膏缓凝剂有限公司生产，纤维素醚为赫克力士天普化工有限公司生产，可再分散乳胶粉为德国瓦克化学(中国)有限公司生产，消泡剂为兴邦化学建材有限公司生产。

1.2 正交试验设计

选用水泥、粉煤灰、石灰石超细粉作为掺合料，选用正交表L9(34)进行试验，研究不同掺量配比下石膏基复合胶凝材料的工作力学性能变化。正交试验设计如表4所示。

表4 正交试验设计因素-水平表Table 4 Factors and levels of orthogonal test

1.3 试验方法

1.3.1 宏观试验

流动度、凝结时间以及力学性能(24 h抗折、抗压强度，绝干抗折、抗压强度)按照《石膏基自流平砂浆》(JC/T 1023—2007)进行操作，其中绝干强度是将试件成型达到养护龄期，放入(40±2) ℃的烘箱中烘干至恒重后进行抗折、抗压强度测试；砂浆泌水率根据《水泥泌水性试验方法》(JC/T 2153—2012)进行试验；表观密度根据《建筑砂浆基本性能试验方法》(JGJ 70—2009)进行试验。

1.3.2 微观试验

将达到养护龄期的试件置于无水乙醇中浸泡24 h，中止试件水化反应，再置于(55±5) ℃烘干箱中烘干至恒重。

XRD测试：将准备好的试件研磨成粉体，利用X射线衍射仪分析试件的矿物组成。

SEM测试：将准备好的试件破碎成厚度约1 mm，长、宽约4 mm的薄片，喷上导电层后在场发射扫描电显微镜中观察试件的微观结构形貌。

2 结果与讨论

2.1 石膏基复合胶凝材料的制备

石膏基复合胶凝材料正交试验设计方案以及试验结果如表5所示。

表5 正交试验方案及结果Table 5 Orthogonal test plan and results

2.1.1 极差分析

表6为对表5试验结果进行的极差分析。以标准稠度用水量为考察指标，三种因素的影响主次顺序为：水泥>粉煤灰>石灰石超细粉，可以得出水泥对砂浆的标稠用水量影响较大。同理，初凝时间：水泥>粉煤灰>石灰石超细粉；终凝时间：水泥>石灰石超细粉>粉煤灰，三种因素的三个水平变动时，水泥对凝结时间影响较大。24 h抗折强度：粉煤灰>石灰石超细粉>水泥；24 h抗压强度：水泥>粉煤灰>石灰石超细粉，由此可知，水泥、粉煤灰对胶凝材料24 h强度影响较大。

当组合为A1B3C1时，胶凝材料的凝结时间较其他组略微延长，但其延长的时间较短；当组合为A3B3C2时，胶凝材料的标稠用水量最小；当组合为A1B1C1时，胶凝材料的24 h抗折、抗压强度最大。一般情况下，较低的标稠用水量有利于力学性能的发展，但是当胶凝材料的标稠用水量最小时(A3B3C2)，其24 h抗折、抗压强度较低。这表明胶凝材料的前期强度与石膏掺量的高低有关，且由于石膏本身凝结时间短、需水量大，后期需要利用外加剂对其进行优化。因此，选取组合A1B1C1为石膏基复合胶凝材料配合比，即脱硫建筑石膏掺量80%、P·O 42.5水泥掺量5%、粉煤灰掺量10%、石灰石超细粉掺量5%。因此，脱硫建筑石膏、水泥、粉煤灰和石灰石超细粉的质量比为16 ∶1 ∶2 ∶1。

表6 复合胶凝材料性能的极差分析Table 6 Range analysis of properties of composite cementitious materials

2.1.2 微观分析

图1 石膏基胶凝材料不同龄期的XRD谱Fig.1 XRD patterns of gypsum-based cementitious materials at different ages

对2.1.1节得到石膏基复合胶凝材料最优配合比制成的试件进行水化产物物相组成以及微观形貌分析。图1为石膏基胶凝材料不同龄期的XRD谱,由图1可知，石膏基复合胶凝材料水化产物主要以二水硫酸钙(CaSO4·2H2O)为主，并含有C-S-H和AFt。其1 d与7 d龄期试件在水化后主要产物组成上没有明显不同，且随着养护龄期的增加，C-S-H、AFt不断生成，使得衍射峰增强。

图2为石膏基胶凝材料不同龄期的SEM照片,由图2可知，相对于养护1 d龄期的胶凝材料水化产物，7 d龄期的胶凝材料中AFt及C-S-H凝胶数量较多。生成的AFt、C-S-H包裹在二水石膏晶体周围并填充晶体之间的空隙，改变晶体形状，使硬化体具有良好的物理力学性能[9-11]。

2.2 外加剂对石膏基自流平砂浆的性能影响研究

外加剂是改善石膏基自流平砂浆性能的重要手段之一[12]。在2.1节试验得到石膏基胶凝材料配合比的基础上，研究缓凝剂与纤维素醚对石膏基自流平砂浆性能的影响。外加剂的掺量均为胶凝材料的质量百分比。

2.2.1 缓凝剂对石膏基自流平砂浆性能的影响

为了提高砂浆的可施工性，研究缓凝剂不同掺量对砂浆性能的影响，结果见图3～图6。

图2 石膏基胶凝材料不同龄期的SEM照片Fig.2 SEM images of gypsum-based cementitious materials at different ages

图3 不同缓凝剂掺量对石膏基自流平砂浆流动度的影响Fig.3 Influence of different content of retarder on fluidity of gypsum-based self-leveling mortar

图4 不同缓凝剂掺量对石膏基自流平砂浆泌水率的影响Fig.4 Influence of different content of retarder on bleeding rate of gypsum-based self-leveling mortar

图5 不同缓凝剂掺量对石膏基自流平砂浆凝结时间的影响Fig.5 Influence of different content of retarder on setting time of gypsum-based self-leveling mortar

图6 不同缓凝剂掺量对石膏基自流平砂浆强度的影响Fig.6 Influence of different content of retarder on strength of gypsum-based self-leveling mortar

由图3～图5可知:随着缓凝剂掺量从0%增加到0.25%，砂浆的初始流动度和30 min流动度、泌水率以及凝结时间均呈上升趋势；当缓凝剂掺量为0.15%时，砂浆的初凝、终凝时间较未掺缓凝剂分别提高12.33%、11.63%；此外，砂浆的30 min流动度均大于初始流动度，且流动度损失不断增加。这表明缓凝剂的加入虽能延长其凝结时间，但会使砂浆产生泌水现象，这是引起砂浆流动度异常的主要原因。从图6可知:掺入缓凝剂后，砂浆强度会提高；且随着掺量增加，砂浆强度的增长趋势较为平缓。结果和先前学者研究发现缓凝剂对石膏的强度影响较小与二水石膏晶体成核生长有关相契合[13]。

图7为掺入缓凝剂前后石膏基自流平砂浆的SEM照片，与掺入缓凝剂前相比，掺入缓凝剂后砂浆中的二水石膏晶体表面被大量的络合物包裹。这是由于缓凝剂与石膏中的Ca2+产生螯合作用生成糖钙络合物沉淀，延缓了水化，起到延长砂浆凝结时间的效果。此外，络合物填充在内部结构孔隙中，对强度有一定的改善作用。

图7 掺入缓凝剂前后石膏基自流平砂浆的SEM照片Fig.7 SEM images of gypsum-based self-leveling mortar before and after adding retarder

2.2.2 纤维素醚对石膏基自流平砂浆性能的影响

本文使用的纤维素醚为羟丙基甲基纤维素醚(HPMC)，具有改善砂浆工作性能的作用。少量的HPMC对砂浆的性能影响较大，因此研究HPMC不同掺量对砂浆的改善作用及性能影响，以确保砂浆性能稳定。结果见图8～图12。

图8 不同HPMC掺量对石膏基自流平砂浆流动度的影响Fig.8 Influence of different content of HPMC on fluidity of gypsum-based self-leveling mortar

图9 不同HPMC掺量对石膏基自流平砂浆泌水率的影响Fig.9 Influence of different content of HPMC on bleeding rate of gypsum-based self-leveling mortar

图10 不同HPMC掺量对石膏基自流平砂浆凝结时间的影响Fig.10 Influence of different content of HPMC on setting time of gypsum-based self-leveling mortar

图11 不同HPMC掺量对石膏基自流平砂浆表观密度的影响Fig.11 Influence of different content of HPMC on apparent density of gypsum-based self-leveling mortar

由图8、图9可知，随着HPMC掺量从0%增加到0.10%，砂浆的初始流动度和30 min流动度、泌水率均不断下降，砂浆的流动度损失呈减小趋势且泌水率逐渐降至零，解决了砂浆流动度异常的问题。这与HPMC分子结构有很大联系，通过分子缔合效应以及相互扩散作用使水分子受到较强的约束力[14]，使砂浆产生良好的保水效果。但随着HPMC掺量增加，使砂浆的粘度增加，造成砂浆流动度的降低。

图12 不同HPMC掺量对石膏基自流平 砂浆强度的影响Fig.12 Influence of different content of HPMC on strength of gypsum-based self-leveling mortar

从图10、图11可知，随着HPMC掺量从0%增加到0.10%，砂浆的凝结时间不断增加且表观密度不断降低。与缓凝剂的缓凝机理相似，HPMC分子中的羟基与溶液中的Ca2+生成络合物沉淀，促使砂浆凝结时间的延长[15]。此外，HPMC的引气作用以及溶水膨胀，使孔隙率增加，造成砂浆密实程度降低。

图12为不同HPMC掺量对石膏基自流平砂浆强度的影响，由图12可知，砂浆强度随着HPMC掺量的增加呈下降趋势。当HPMC掺量为0.08%时，砂浆的24 h抗折强度、24 h抗压强度、绝干抗折强度、绝干抗压强度较未掺HPMC分别降低了21.2%、16.7%、21.0%、19.5%。其主要原因是HPMC的引气作用，造成强度下降，此外，掺入HPMC会生成柔性聚合物，受力时无法承受刚性支撑，也会降低砂浆强度[16]。

通过上述研究，得到脱硫石膏基无砂自流平砂浆的最优配比如表7所示，并按照规范进行物理力学性能测试，测试结果如表8所示。由表可知，脱硫石膏基无砂自流平砂浆各项指标远高于《石膏基自流平砂浆》(JC/T 1023—2007)中的标准值。

表7 脱硫石膏基无砂自流平砂浆配比Table 7 Proportion of desulfurized gypsum-based sandless self-leveling mortar /%

表8 脱硫石膏基无砂自流平砂浆物理力学性能Table 8 Physical and mechanical properties of desulfurized gypsum-based sandless self-leveling mortar

3 结 论

(1)正交试验确定的石膏基复合胶凝材料最优质量配合比为脱硫建筑石膏掺量80%、P·O 42.5水泥掺量5%、粉煤灰掺量10%、石灰石超细粉掺量5%。

(2)石膏-水泥-粉煤灰-石灰石超细粉系复合胶凝材料改善硬化体的物理力学性能，水化后产生的C-S-H和AFt起到关键性作用，可扩宽石膏基材料的应用范围。

(3)缓凝剂显著延长砂浆的凝结时间。当缓凝剂掺量为0.15%时，砂浆的初凝、终凝时间较未掺缓凝剂分别提高12.33%、11.63%。但掺入缓凝剂后延缓砂浆的水化，致使砂浆产生泌水、离析现象。

(4)HPMC的加入有效解决砂浆的离析现象，提高砂浆的保水性；HPMC的引气作用是造成砂浆强度下降的主要原因之一。当HPMC掺量为0.08%时，砂浆的24 h抗折强度、24 h抗压强度、绝干抗折强度、绝干抗压强度较未掺HPMC分别降低了21.2%、16.7%、21.0%、19.5%，因此在砂浆中应适当掺入HPMC。

(5)通过试验得到脱硫石膏基无砂自流平砂浆的最佳配合比，其主要性能参数均符合《石膏基自流平砂浆》(JC/T 1023—2007)规范要求。