镉汞复合污染稻田土壤修复技术及其安全利用进展*

杨欢 游少鸿 陈喆, , 3 杨畦, 毛康

(1.桂林理工大学环境科学与工程学院，广西环境污染控制理论与技术重点实验室 广西桂林 541006；2.中国科学院地球化学研究所，环境地球化学国家重点实验室 贵阳 550002；3.中山大学环境科学与工程学院，广东省环境污染控制与修复技术重点实验室 广州 510275)

0 引言

随着社会的发展以及工业化进程的加快，我国面临着巨大的土壤重金属污染风险，2014年环境保护部和国土资源部发布了首次全国土壤污染状况调查公报，公报显示含镉、汞等有毒重金属元素的土壤点位超标率较高，分别为7.0%、1.6%；其中耕地环境质量堪忧，点位超标率高达19.4%，以无机污染物为主[1]。

土壤中镉、汞污染来源广泛，主要包括自然释放和人为排放，以人为排放为主。Cd在环境中很少以纯金属的形式出现，主要与硫化锌基矿石相关，并且在铅和铜矿石中也被发现为杂质。中国西南三峡地区的土壤中富含镉，并且由于当地粮食作物对自然产生的镉有明显的吸收，因此通过蔬菜摄入的饮食暴露会对居民造成潜在的健康风险[2]。人为来源主要包括施用磷肥和土壤改良剂(如污水污泥)、废水灌溉以及采矿、冶炼和化石燃料燃烧等。与Cd类似，自然风化过程及地壳活动也持续向环境中释放汞；而汞矿开采和冶炼、化石燃料燃烧、农药施用、污泥施肥和污水灌溉、垃圾焚烧等人为活动都是造成土壤汞污染的重要原因。值得注意的是，Hg是一种易挥发且可长距离迁移的重金属，研究表明，大气干湿沉降对土壤汞污染有重要的贡献，估算显示，大气汞沉降占中国农业土壤总汞输入的60%以上[3]。大气汞通过干湿沉降进入土壤后，被粘土矿物和有机物吸附，富集于土壤表层，进而造成表层土壤汞浓度升高。

据报道，中国约有1 300万dm2耕地被Cd污染[4]。由于稻米是国人的主粮，食用含重金属的稻米被认为是国人对Cd、Hg的主要摄入源，因此保障污染产地稻米安全生产至关重要。因长期矿冶活动遗留下的多金属复合污染问题是我国稻田土壤的真实病灶，对于实际复合污染稻田土壤的安全利用而言，单一金属的阻控/修复技术常常会遇到工程示范技术应用瓶颈，由此带来的大面积复合污染稻田安全利用难题急需寻求妥当的解决办法。

1 镉、汞污染稻田土壤治理修复进展

通常来说，土壤污染具有隐蔽性、滞后性和积累性等特点，对于重金属污染而言，还具有不可逆转的特点，重金属一旦污染土壤，则很难将其彻底从土壤中去除。土壤理化性质和镉、汞的赋存形态是影响修复效果的重要因素，故要根据土壤性质及土壤中的形态特征，采用合适的修复技术。从本质上来说，可将污染土壤的修复技术原理概括为2种：①改变污染物在土壤中的赋存形态以降低污染风险；②将有害物质从土壤中去除以削减污染物总量[5]。依据该原理，将土壤镉、汞污染修复技术主要分为物理修复技术、化学修复技术及生物修复技术。

1.1 物理修复

物理修复技术主要是借助物理手段将污染物从土壤中移除，常见的技术包括物理分离修复技术、土壤蒸汽浸提修复技术、固定/稳定化土壤修复技术、玻璃化修复技术、热脱附修复技术、电动修复技术等。一般情况下，在物理修复过程中会向介质中引入化学试剂，以提高物理修复技术去除污染物的效率。

修复方案的选择是特定于场地的，因为其中一些处理成本高、耗时长，并且可以显著影响处理后的作物产量[6]。在日本，清除和更换受污染的表土已被用于修复一些高度污染(被镉污染)的稻田[7]。然而，除了破坏环境外，高昂的成本使其无法在我国大规模实施。过去十年来，在台湾，土壤周转和稀释是轻度污染水稻土(主要是镉)使用最广泛的选择，虽然其成本远低于土壤清除和置换，但需要大量堆肥和肥料来恢复处理土壤的肥力，此外，还需要重制稻田中的犁铧[8]。

针对Hg的易挥发特性，热脱附常被用于修复Hg污染土壤，研究表明，350 ℃下土壤中总汞(THg)的去除率能达到90%[9]。CHANG T C等[10]成功利用原位热解吸清除了台北南部的土壤汞污染，其实验结果表明，时间和温度是影响热解吸去除土壤汞污染的重要因素：随着温度的升高，土壤汞的平衡浓度降低；在高于700 ℃且停留时间不少于2 h的条件下，热解吸能够有效去除土壤汞污染。此外，虽然实验结果证明温度越高越利于汞从土壤中挥发，但过高的温度亦对土壤有机质造成了破坏，针对用于农业利用的土地，经过高温热解吸修复的土壤即失去了农业利用价值。未来要用于农业用途的土壤，维持可接受的土壤质量水平与汞浓度同等重要，并且热脱附技术的能耗成本较高，对土壤Cd污染修复很可能收效甚微。

电动修复技术是一项新兴且有效的重金属污染土壤修复技术，其工作的基本原理是在污染土壤两侧植入惰性电极施加电压建立适合强度的电场梯度，使土壤中的重金属污染物在电场作用下通过电迁移、电渗流或电泳的方式固定到两端集中处理，从而降低土壤中重金属污染物的浓度[11]。

1.2 化学修复

化学修复是利用加入到土壤中的化学修复剂与污染物发生一定的化学反应，使污染物被降解和毒性被去除或降低的修复技术。目前主要的化学修复方法有化学淋洗技术、化学固定技术、化学氧化修复技术、化学还原与还原脱氯修复技术、溶剂浸提技术和土壤性能改良修复技术等[12]。

化学淋洗修复技术是指借助能促进土壤环境中污染物溶解或迁移作用的化学/生物化学溶剂，在重力作用下或通过水力压头推动清洗液，将其注入到被污染土层中，然后再把包含有污染物的液体从土层中抽提出来，进行分离和污水处理的技术。有学者对几种典型的化学淋洗剂进行了研究，他们的研究结果均表明，碘化物(KI)、乙二胺四乙酸(EDTA)和硫代硫酸盐(Na2S2O3)都能够有效地移除汞矿区污染土壤中的汞，其中尤以Na2S2O3溶液的除汞效果最佳，它能够显著去除土壤中的生物可利用态汞和大部分潜在可利用态汞，以降低土壤中汞的生物有效性，但是EDTA对汞的淋洗效果会受土壤中其他重金属元素竞争作用的影响[13-15]。化学淋洗修复技术可以有效地从污染土壤中提取可移动或可交换的Cd，主要是因为化学试剂(例如氯化铁和EDTA)可以通过与Cd形成络合物，使Cd从污染土壤中浸出，该方法适用于镉污染严重的稻田。虽然土壤淋洗技术能去除重度污染土壤中可溶态和可交换态Hg或Cd的含量，但土壤中必需元素也会被洗出，化学试剂极易损害农田土壤的基本理化性质，可能导致修复后的土壤失去农用的价值;此外，土壤淋洗技术成本高，需要使用大量空间，对农田土壤的扰动也值得权衡。

化学固定技术是向污染土壤中加入化学试剂或化学材料，使重金属通过络合、沉淀和吸附反应在土壤中固定化，以降低重金属的移动性、生物有效性、生物可利用性。这些化学试剂或化学材料主要包括一些碱性物质、生物炭、活性炭、磷酸盐、铁锰氧化物材料、层状硅酸盐矿物及有机质等。由于Cd在酸性土壤中很容易被植物吸收，但在碱性条件下会被固定，因此添加石灰和碳酸钙会大大提高土壤的pH值，并导致土壤中不稳定的或可交换的重金属固定，主要通过金属碳酸盐的沉淀，可以帮助将Cd2 +固定在土壤中并降低其植物利用率。钙质材料(例如石灰、碳酸钙和硅酸钙)的改良已显示出可大大减少土壤中易移动的镉含量，从而减少水稻植物对镉的吸收[16]。另外，对于土壤汞的固定，硫元素起到关键的作用，这是因为HgS是一种极难溶的金属硫化物，在还原条件下易于生成且非常稳定。目前，国内外已经有很多学者将硫化物作为土壤汞污染修复的化学固定剂。LIU J等[17]通过HgCl2与合成FeS于缺氧条件下的批次吸附实验对FeS吸附固定水溶态Hg(Ⅱ)的机理进行了研究，其结果表明，由于HgS较FeS具有更低的溶解性，故FeS能够有效地将Hg(Ⅱ)从溶液中固定，而该反应过程既包括共沉淀又包括吸附，其中以沉淀为主要作用，占77%。魏赢等[18]在对FeS、Na2S、黄铁矿、CaO、黄铁矿+CaO几种稳定剂对汞的稳定性研究中表明，Na2S是一种值得尝试的稳定剂，其稳定效率高，且能有效降低汞的浸出毒性。

1.3 植物修复

植物修复技术是利用各种植物去降解、提取、固定土壤中的污染物，是一种廉价简便的方法。植物根系吸收重金属之后，经植物体的相关组织结构从根部向植物体地上部分转运，在整个吸收转运过程中，重金属会与植物体各部分发生一定的相互作用，而特定的植物能够通过这些作用移除或固定土壤中的汞，达到修复土壤的目的。依据不同的修复机理，污染土壤的植物修复技术主要包括植物稳定作用、植物去除作用两种，植物稳定作用即植物固定，植物去除作用则包括植物提取、植物挥发、植物降解等。

植物固定技术主要作用在植物的根部区域，通过植物根系吸收积累重金属，或者植物根际物质与重金属相互作用来降低土壤重金属的生物有效性和移动性。本质上来讲，植物固定技术并未减少土壤中的重金属含量，只是使重金属的形态发生改变，在植物的根部积累和沉淀，降低重金属在土壤中的移动性。有研究表明柳树能够通过根系系统的作用将生物可利用的汞固定在土壤中，随着它的生长，土壤中可交换态的汞也随之下降[19]。

植物提取技术是指利用植物富集土壤中的汞，将汞从土壤中移除的方法。汞被吸收后主要富集在植物的地上部分。按照修复原则，该技术所选用的植物通常为超富集植物。超富集植物是能超量吸收重金属并将其运移到地上部分的植物，一般具有植物地上部分富集重金属达到一定量和植物地上部分重金属含量高于根部这两个特点[20]。一般而言，定义为汞超富集体的植物一般要求植物地上部分汞含量大于10 mg/kg[21]。王明勇等[22]在贵州万山汞矿区首次发现了汞富集植物——乳浆大戟，其地上部分平均汞含量为19.4 mg/kg，最大汞含量达23.5 mg/kg，整体植株汞含量是正常植物汞含量的几百倍。此外，XUN Y等[23]发现，生长于矿区污染土壤的大叶贯众是一种很有潜力的汞积累植物，其转运因子为2.62，地上部分汞含量达36.44 mg/kg，具有良好的汞积累和转运能力。有研究发现苎麻比水稻能富集更多的Hg，且有学者谏言将Hg污染稻田改种非食用型经济作物苎麻，对于小面积重度污染农田而言无疑是一种较好的农田土壤安全利用方式[24]。类似地，ZHAO J等[25]发现悬钩子和艾蒿都是Hg超富集植物，且能正常生长于Hg污染区域。相比之下，Cd的超富集植物较多，如圆锥南芥、东南景天、伴矿景天、宝山堇菜、滇苦菜等，这些超富集植物用于镉污染土壤修复均取得了良好的效果[26]。但是对于稻田土壤而言，种植超富集植物修复土壤可行度较低，一方面因为稻米是当地居民的主粮，短期内很难让当地人改变他们的饮食结构去种植无食用性且低经济价值的超富集植物，另一方面该技术修复周期长且暂未发现Hg与Cd的共超富集植物。

2 镉、汞污染稻田土壤的安全利用

2.1 水稻吸收转运镉、汞的分子调控机制

Hg和Cd都属于植物非必需有毒元素，且Hg分为无机汞和有机汞，以MeHg的毒性最强。一般而言，水稻植株不可能进化出Hg和Cd的专一运输通道，它们很可能是借助某些植物必需元素转运通道进入水稻体内。近10余年，学界在镉、汞胁迫水稻的生理和生化机制方面都取得了重要进展[27-28]，但在水稻Hg、Cd主效转运基因的挖掘和分子调控机制方面，Cd相关研究已遥遥领先。

现阶段分子生物学研究表明，Fe、Mn和Zn这三种元素的吸收通道都能运载Cd，其中Fe和Cd的共转运渠道较多，如OsIRT1和OsIRT2为Cd、Fe共转运基因，OsNRAMP1和OsNRAMP5为Cd、Fe、Mn共转运基因等[29]。基于此，Fe、Mn和Zn的转运通道被认为是Cd吸收主要的“输送开关”，调控这些关键转运基因的表达将可能有效制约水稻对Cd的积累。水培研究表明施加螯合铁肥能够抑制水稻相关铁镉共转运基因的表达，从而大幅降低水稻对镉的吸收与积累[30]。反观水稻对Hg的吸收转运分子机制几乎一片空白，仍有巨大的研究空间。

2.2 施硒对水稻吸收转运镉、汞的影响

室内水培和盆栽试验发现亚硒酸盐(selenite)能够缓解水稻对Hg的毒性并降低水稻器官对Hg的积累量[30,37]。在贵州清镇地区报道的田间小区试验采用向灌溉水中补硒的办法(每30天补1次直至水稻收获)来阻控稻田Hg污染，研究结果发现当灌溉水补Na2SeO3质量浓度为0.5 μg/L时，稻米Hg含量最低且稻谷结实率和千粒重最大。然而，当灌溉水补Na2SeO3质量浓度超过0.5 μg/L时，虽然大幅提高了稻米中Se的含量，但促进了稻米Hg的积累并降低了稻谷结实率和千粒重[38]。该结果恰好说明Se是最具争议的微量元素之一，它既有毒性又有营养价值，与Zn类似，在高浓度时它是有毒的，适量浓度时Se又是植物必需的。

此外，值得重视的是，水培研究表明施Se能有效降低水稻根、茎、叶中Cd的含量，硒通过提高SOD、CAT等酶的活性，减少水稻体内的O2•-、H2O2和MDA的水平，从而缓解Cd胁迫对水稻的毒害作用。镉暴露明显抑制水稻根系泌氧，添加硒后水稻根系泌氧量显著增加，氧气的输送范围变宽，并且在有亚铁配合的情况下，促进水稻根系泌氧能强化根表铁膜形成，对镉的吸收起到阻挡作用，从而进一步降低水稻的镉积累量[39]。因此，理清水稻对Se的吸收转运过程以及毒害响应机制对稻田Hg、Cd污染过程控制至关重要。

2.3 不同水分管理方式对水稻吸收镉、汞的影响

水分管理方式的不同会导致液面高低产生变化，从而影响土壤氧化还原电位(Eh)。近年来，针对Hg污染稻田土壤，室内盆栽试验结果表明当稻作土壤处于落干的好氧状态时，土壤溶液中THg和MeHg的含量会大幅降低，以致稻米中THg、MeHg含量以及MeHg所占比率都明显减少[40]。随后WANG X等[37]的盆栽和大田研究表明好氧环境下稻田土壤中硫酸盐还原菌数量减少是限制土壤MeHg生成与累积的主因。但维持长期落干的好氧环境并不利于水稻正常生长及稻作的丰产，而持续淹水的还原环境将更有利于促进稻田土壤的固氮效能、提高土壤有效磷溶出率及避免稻田杂草、病原菌的竞争效应[40]。深入探究发现稻田土壤中硫酸盐还原菌(Desulfovibriodesulfuricans)、异化铁还原菌(GeobacterandDesulfuromonas)和产甲烷菌(methanogen)的丰度以及根际酸化作用等都可能是影响稻田土壤中Hg甲基化反应速率的重要因子[41]，但这些关键因子都可能受到干湿交替的稻作土壤中氧化还原电位的调控[37]。

然而，与稻田Hg污染最佳水分管理方式相反，好氧条件下稻田中Cd的有效性会大幅增加，在淹水还原条件下稻田中CdSO4易被还原为CdS沉淀(Eh≤ -200 mV)，从而大幅降低土壤中Cd的活性[42]。这也是镉、汞复合污染稻田土壤修复的主要技术难点之一。

3 问题与展望

目前，针对镉、汞污染稻田土壤已有较多修复方法，然而要完全去除土壤中的镉、汞需要较高的成本，对土壤的扰动也难以权衡，并且我国面临着农用地缺乏的现状，很多修复方法难以运用于实际，特别是我国经济不发达的地区。因此，对于镉、汞污染土壤更多的是采用安全利用，常用的安全利用技术主要包括：①低Cd、低Hg积累的水稻品种筛选; ②降低土壤Cd、Hg有效性的改良剂研发; ③农艺调控技术。针对单一的轻度污染土壤，往往使用一种阻控技术就能取得较好的效果，但是针对更贴切实际情况的中度污染以及复合污染土壤，则需要多种阻控技术相结合才能使作物中重金属达标，合理利用硒-镉和硒-汞拮抗作用、探究最佳水分管理措施对土壤溶液化学过程的影响、研发新型钝化/阻控改良剂等可能是突破口之一。与此同时，利用正向图位克隆或反向基因修饰技术挖掘水稻吸收转运汞的主效调控基因，结合基因敲除、沉默、超表达等基因工程手段选育不同汞积累型转基因水稻品种，探索稻米对汞的吸收转运分子机制也是未来研究的趋势。此外，筛选出汞的超富集植物无疑是植物修复技术应用的基础，从而为镉和汞超富集植物间套作技术的工程应用提供了可能性。鉴于汞的易挥发性，植物对汞的耐性富集机制很可能与其他金属的吸收储存机制存在明显差异，故值得深入研究。