CoCrCu0.5FeTi0.5Alx高熵合金组织与力学性能的研究*

秦 忠，李新梅，田志刚，王 根

(新疆大学 机械工程学院， 乌鲁木齐 830047)

0 引 言

随着现代科学技术的发展，人类对材料的要求越来越苛刻。然而传统的金属及其合金材料都是以一种金属元素为主(主元素的质量分数超过50%)其他元素为辅所生成的单一主元合金，基体合金的性能提高有限，难以满足实际应用的需求[1-2]。在20世纪90年代，中国台湾学者叶均蔚教授创造性地提出多主元高熵合金(HEAs)的概念，HEAs是由5种以上且不超过13种元素组成，其各种成分含量在5%～35%之间，且具有简单的固溶体相结构[3-5]。由于高熵合金具有高熵效应、晶格畸变效应、迟滞扩散效应、鸡尾酒效应[6-7]，容易得到热稳定性高的固溶体相和纳米结构甚至非晶结构。高熵合金具有比传统合金更好的耐腐蚀性、抗氧化性和力学性能等，备受各个领域的关注。

Al元素的原子半径大，通常作为固溶强化元素添加到合金中。谢红波等[8]向FeCrCoCuV高熵合金添加Al后发现，当不加Al时，高熵合金为单一的FCC相组成，随着Al的加入，含量为0.5和0.1时，高熵合金由单一的BCC相转变为枝晶BCC和晶间FCC共同组成的双相组织，且Al含量为1.0时的硬度大于Al含量为0.5时的硬度。张丽等[9]研究加入Al对激光熔覆涂层CoCrFeNiTi0.5高熵合金组织、硬度及耐磨性的影响，发现随Al含量增加，涂层硬度值提高，耐磨性与U75V相比磨损量减少25%，摩擦系数减少29%。张雪等[10]研究加入Al对CoCrFeNi高熵合金组织和耐腐蚀性的影响。结果发现，加入Al的高熵合金均由简单的FCC或BCC相组成，随着Al含量的增加组织由树枝晶向等轴晶转变，且合金在3.5% NaCl溶液中的耐腐蚀性逐渐变差。Gu等[11]研究Al的加入对Mo0.5NbFeTiMn2(x=1、1.5、2)高熵合金涂层性能的影响，结果表明，Al含量为0.2时涂层具有最高的显微硬度和最优异的耐磨性。与基体相比，Al加入HEA涂层的磨损表面更加光滑，体积磨损率更低，说明Al的加入会提高合金的性能。为此作者通过非自耗真空电弧炉制备CoCrCu0.5FeTi0.5Alx(x=0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0)高熵合金，研究加入不同含量的Al对高熵合金组织和力学性能的影响。

1 实验材料与方法

原材料选取纯度高于99.9%的Co、Cr、Cu、Fe、Ti、Al金属颗粒，使用电子天平称取总质量20 g，利用真空电弧炉制备CoCrCu0.5FeTi0.5Alx(x=0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0)高熵合金，成分配比如表1所示。为了熔炼出的合金成分均匀，需要反复熔炼4～5次。研究高熵合金的相组成，采用X射线衍射仪进行物相分析，扫描速度5°/min，扫描角度20°～90°。采用CDM-16C型金相显微镜和LED-1430VP型扫描电镜观察金相组织。测试硬度使用HXD-100TB型维氏显微硬度计测涂层硬度，加载载荷200 N，加载时间15 s。使用线切割切出φ4 mm×6 mm的圆柱，用万能试验机进行压缩实验，应变速率为2×10-4s-1，为了得到准确的数据，进行3次压缩取平均值。

表1 CoCrCu0.5FeTi0.5Alx高熵合金成分配比(%摩尔分数)Table 1 CoCrCu0.5FeTi0.5Alx high-entropy alloy composition ratio (mol%)

2 结果与分析

2.1 CoCrCu0.5FeTi0.5Alx合金的物相分析

图1为CoCrCu0.5FeTi0.5Alx高熵合金的XRD图谱。由图1可知，6种合金均含有FCC和BCC相，其中当加入Al后，出现有序相BCC1和无序相BCC2。当x=0时，BCC的衍射峰高度较低，随着Al含量的增加，其衍射峰的强度逐渐增强，主要是因为Al的加入会造成晶格畸变，使得FCC相向BCC相转变。在图1中出现了σ相，Tsai[12]对价电子浓度(VEC)系统的研究后发现，当6.88≤VEC≤7.84时，无论是铸态还是其他的时效处理都容易形成σ相。CoCrCu0.5FeTi0.5Alx高熵合金的VEC值如表2所示，其VEC值都在6.88～7.84之间，所以容易形成σ相，且在x=1时形成最多。

图1 CoCrCu0.5FeTi0.5Alx高熵合金XRD图谱Fig 1 XRD patterns of CoCrCu0.5FeTi0.5Alx high entropy alloy

表2 CoCrCu0.5FeTi0.5Alx高熵合金VEC值Table 2 VEC value of CoCrCu0.5FeTi0.5Alx high entropy alloy

2.2 CoCrCu0.5FeTi0.5Alx合金的微观组织及元素分析

图2为高熵合金CoCrCu0.5FeTi0.5Alx(x=0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0)的微观组织形貌图。当x=0时，由图2(a)可以看到，其组织形貌分为两个部分：一种为板条状的形貌；另一种为大块平面形貌。由图2(b)可知取3个区域点进行EDS检测分析(见表3)，对比其预测成分，在A、B、C 3处Co、Fe均出现了偏析，含量较其他元素很高，Cr元素均匀分布，Ti、Cu含量非常的少。当x=0.2时，组织形貌演变较复杂化，分析表3发现，图2(d)中的A处富含Cu，其含量远远高于其他元素含量；B处富含Cr、Fe，C处为枝晶间区域，其Cr元素含量较大。根据XRD和EDS可得知，A区域为富Cu的FCC相；B区域是由(Cr，Fe)BCC2相和(Co，Al，Ti)BCC1相的共析组织组成。当x=0.4时，图2(f)出现了‘菊花’状的区域，该区域从核心向外呈发射状，形成针状组织，并且以放射状的针状组织为主。图中也可以看到其出现一些纳米颗粒，纳米析出相是高熵合金的重要特色之一，主要因为高熵合金扩散效应和晶格畸变效应抑制了合金元素的扩散速率，延缓析出物的成核和生长，从而促进纳米相的形成[13-16]。随着Al增加，菊花状组织的越来越大，其纳米颗粒也随之增加，说明Al的加入促进了菊花状组织的生长和纳米颗粒的增多。观察x=0.6的EDS结果发现，A点Cu偏析，B和C点Co、Ti均出现偏析；当x=0.8时，其成分变化跟x=0.6差不多，但纳米颗粒和菊花状组织增多，图2(k)为图2(j)中1区域局部放大图，对纳米颗粒进行点扫发现，其主要成分为Co、Cr、Fe。当x=1.0时，图2(n)的a处Cu和Al偏析，b处Co出现偏析。当Al含量增多，Cu均出现了偏析，由Tsai等[17]可知，当混合焓为负值时，绝对值越大，元素间的结合越稳定；而正的混合焓值会阻碍元素间的结合，即互溶性差，由表4可知，Cu-Co、Cu-Cr、Cu-Fe、混合焓均大于0，很难形成化合物，所以大部分Cu都偏析在枝晶间。从微观组织图可以观察到，当x=0.2到x=1.0时，均出现了调幅分解组织，高熵合金的多主元性导致凝固后合金形成过饱和固溶体的概率大大增加，在随后冷却过程中，这些过饱和的固溶体处于亚稳态，因此有利于调幅分解组织的形成[18-20]。

图2 高熵合金CoCrCu0.5FeTi0.5Alx的微观组织，其中(k)图是(j)图中1区域局部放大图Fig 2 Microstructure of high entropy alloy CoCrCu0.5FeTi0.5Alx (k) a local enlarged view of region 1 in (j)

表3 CoCrCu0.5FeTi0.5Alx高熵合金各个区域的EDS结果(%原子分数)(Nominal：原始原子分数)Table 3 EDS results of each area of CoCrCu0.5FeTi0.5Alx high-entropy alloy (at%)(Nominal: original atomic fraction)

表4 各个元素之间的混合焓变Table 4 Enthalpy of mixing between each element

3 力学性能

3.1 硬度

对高熵合金CoCrCu0.5FeTi0.5Alx进行硬度测试，结果如图3所示。发现当Al含量为0时，其硬度值较低为323.61 Hv，观察XRD可以看出，在x=0时，其主要由FCC相组成，FCC相较软，所以其硬度较低。随着Al含量增加，硬度值逐渐升高，x=0.2时较x=0硬度有较大提升为549.61 Hv，Al的原子半径较大加入会导致晶格畸变，使其晶格畸变能增加。但从x=0.2到x=0.8的硬度提升并不明显，主要是纳米颗粒的增多导致部分元素偏聚在颗粒中，使得硬度增加比较缓慢。从x=0.8到x=1.0硬度增加比较明显，从609.36 Hv提升到764.91 Hv，由XRD图中可以看出，x=1.0时析出很多硬脆σ相，形成第二相强化，使其硬度增加较大。

图3 Al含量对CoCrCu0.5FeTi0.5Alx高熵合金硬度的影响Fig 3 Effect of Al content on hardness of CoCrCu0.5-FeTi0.5Alx high entropy alloys

3.2 压缩性能

图4为高熵合金CoCrCu0.5FeTi0.5Alx(x=0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0)室温压缩应力应变曲线。从图4可以看到，当x=0时，其既有弹性变形又有塑性变形，抗压强度达到1 315 MPa，屈服强度为511 MPa，塑性变形为32.08%。当x=0.2时，抗压强度明显增大，为1 619 MPa，但塑性变形降低了，为5.99%，可能是Al原子半径大，加入会导致合金发生晶格畸变，从而强度增高，塑性降低。当Al的含量增加到0.4时，抗压强度相对于x=0.2时降低了，为1 543 MPa，但是塑性提高了。在随Al含量增加时，在x=0.8时抗压强度和塑性变形是最好的，分别为1 993 MPa和11.43%，但当x=1时，抗压强度和塑性变形都降低了分别为1 772 MPa和8.95%，XRD结果表明，当x=1时的XRD峰中出现了很多σ相，会降低合金的抗压强度和塑性。

图4 CoCrCu0.5FeTi0.5Alx高熵合金应力应变曲线Fig 4 Stress-strain curves of CoCrCu0.5FeTi0.5Alx high entropy alloy

3 结 论

(1)通过物相分析表明，CoCrCu0.5FeTi0.5Alx高熵合金主要由FCC和BCC相混合组成，随着Al的增加，BCC相的衍射峰强度逐渐增强。

(2)观察合金的微观组织发现，随着Al的增加，纳米颗粒和菊花状组织逐渐增多。

(3)随着Al含量的增加，CoCrCu0.5FeTi0.5Alx高熵合金硬度逐渐上升，x=0时硬度最小为323.61 Hv，在x=1时最大为764.91 Hv。

(4)随着Al含量的增加，CoCrCu0.5FeTi0.5Alx高熵合金塑性先减小后增大，抗压强度先增大后减小。当x=0时，其塑性最好，塑性变形为32.08%，x=0.2时塑性最差，塑性变形为5.99%。在增加Al的合金中，x=0.8时，其抗压强度和塑性最佳，为1993 MPa和11.43%。