老化对沥青流变性能及微观结构的影响

段祥磊，李 钊，刘 鑫

(东华工程科技股份有限公司，安徽 合肥 230041)

在我国，高等级公路基本都采用沥青路面，但是在沥青路面的使用过程中，沥青会发生老化破坏，影响沥青混合料的物理力学性能，从而影响路面使用性能[1-2]。沥青材料在车辆荷载和周围环境的作用下会发生老化作用，老化作用等因素的综合作用会改变沥青的物理、化学、流变等性能，使沥青的物理化学性质发生劣化，从而降低沥青路面的耐久性[3-6]。

目前，关于沥青性质的研究主要集中在沥青的宏观力学方面，尤其是沥青的流变性。沥青作为一种有着明显黏弹性质的材料，流变性十分显著，在环境变化和荷载的作用下易受影响。美国SHRP计划中使用动态剪切流变仪(DSR)可以探究沥青的中高温性能，沥青材料的流变性可以通过相位角和复数模量来表征[7]。国内外学者通过利用DSR对沥青的流变性进行研究发现，改性沥青的流变性比基质沥青要好，老化对改性沥青的影响较基质沥青要小[8-10]。同时，作为一种微观结构比较复杂的有机化合物，沥青在微观结构的研究方面也取得了显著的成果。Loeber等使用AFM对沥青进行分析，试验发现沥青的表面形貌中存在峰状结构，并认为是由于沥青成分中的沥青质造成的[11]。黄卫东等利用荧光显微照相技术对SBS改性沥青的流变性质和微观结构进行定量分析[12]。杨军等采用AFM试验研究沥青老化前后表面形貌的变化，老化后沥青的峰状结构变化最为明显[13]。现阶段，关于老化对沥青宏观力学和微观结构影响还没有较统一的结论。本文基于沥青的流变实验和微观形貌的扫描试验对老化前后沥青的流变性质和微观结构做出分析，探讨老化对沥青宏微观的影响。

1 试验部分

1.1 试验材料

本文采用的沥青种类及基本指标检验如表1所示。

表1 沥青三大指标

1.2 试验方案

1.2.1 短期老化试验

利用旋转薄膜烘箱试验(RTFOT)对两种沥青分别进行短期老化试验，老化之后再进行流变性和微观结构的各项检验。在163 ℃的热空气条件下模拟沥青短期老化，持续时间为85 min，以确保模拟得到的老化沥青与施工现场的老化沥青相当。试验操作步骤如下：将称装好的沥青装入特定的老化玻璃瓶中，放入烘箱中，打开仪器开关，启动加热，调整转速15 r/min，喷气嘴的喷气速率设定为4 000 mL/min,仪器内达到163 ℃要在10 min之内,使得老化不短于75 min。

1.2.2 流变性分析试验

选用TA公司制造的动态剪切流变仪对两种沥青材料分别施加不同的荷载频率，加载方式选择应力控制，对两种沥青老化前后的性能进行检测。试验温度设定为10 ℃～30 ℃的中低温和40 ℃～60 ℃的中高温，扫描的频率设置为0.01 Hz，0.05 Hz，0.1 Hz，0.5 Hz，1 Hz，5 Hz，10 Hz。由于夹具的选择受试验温度的控制，考虑实际情况，在10 ℃～30 ℃范围内的频率扫描选用直径大小为8 mm、间距大小为2 mm的平行板；在40 ℃～60 ℃范围内的频率扫描选用的平行板直径大小为25 mm、间距大小为1 mm。

1.2.3 表面形貌分析试验

采用Dimension Icon型原子力学显微镜对沥青进行微观结构的测试，选择轻敲模式对两种试件进行分析测试，频率设置为1 Hz；探针弹性常数选择0.4 N/m；扫描范围大小设定为20 μm×20 μm;分辨率为512×512。为了使数据具有可信性，每种沥青进行不少于两次的重复试验。

2 结果与分析

2.1 流变性分析

2.1.1 复数模量分析

复数剪切模量G*为最大剪应力与最大剪应变相比的数值，以此来表征荷载作用下对变形的抵抗能力。图1～图4和表1～表4分别表示两种沥青在不同频率和温度作用下黏弹参数变化情况。

分析图1，图2发现，基质沥青不管是否老化，在相同温度条件下，频率升高会使复数模量随之变大，频率越大复数模量越高，这与材料变形的响应原理相符，荷载作用频率变大时作用在试件上的时间就越短，材料上的应力消散越快，由此引起的应力变形就越少，材料的变形恢复能力就越强，材料趋向于弹性。同时分析不同频率下各温度梯度之间沥青复数模量的下降情况，发现相同频率时，复数模量的下降程度会由于温度的升高而变小，温度越高复数模量降低程度越小，沥青的黏性也就越高。同时，也会发现沥青材料在低温时弹性恢复能力比高温时要好，而且在中低温时对抗变形能力敏感程度要比中高温大。

表2为基质沥青老化后与老化前复数模量的比值情况，对比图1和图2原样与老化沥青的复数模量还可以发现，短期老化后，沥青的复数模量在同温同频下，老化后要大于老化前，老化后沥青复数模量随着频率的增加，同等温度下复数模量的增加程度逐渐降低，同一频率下，随着温度升高，复数模量增加程度呈现先增加后降低的现象，这可能是由于老化作用使沥青中的油分变少，增加了沥青质等组分，使沥青黏滞性得到提高，同时增加了沥青材料的弹性，对变形的抵抗能力也随之提高。

表2 基质沥青老化前后复数模量比值

分析图3，图4可知，老化前后改性沥青随频率的升高复数模量也不断变大，随着温度的升高其复数模量越来越低，分析老化前后的复数模量在不同温度梯度下的变化程度不同，在10 ℃～60 ℃范围内温度越高，复数模量的下降数值越小，随频率增加复数模量的增加程度变大，这说明抵抗变形的敏感程度低温比高温大，高频比低频大。同时分析表3发现由于老化的作用也使得沥青的复数模量要大于老化前的原样沥青，老化后的沥青复数模量与老化前的比值随温度的升高呈现先增加后降低的情况，随频率增加逐渐下降，这些都与基质沥青的变化情况是相符的。

表3 改性沥青老化前后复数模量比值

2.1.2 相位角分析

相位角δ表示一定温度下材料对荷载改变的敏感性，δ=0°时，材料属于完全弹性，δ=90°时，呈黏性。图5～图8和表3，表4为老化前后相位角变化情况。

对图5，图6进行分析可发现，基质沥青在老化前后，相位角在一定温度下都随着加载频率的增加而降低，荷载作用频率变大沥青趋向于弹性。同时，相位角的下降程度在低频时下降较大，高频时下降缓慢并趋于平稳，说明相对来说低频率荷载作用对相位角的影响较大。对同一频率，相位角在各温度条件下的变化作分析可发现，温度越高，相位角越大，沥青越接近黏性体，在低频高温时尤为明显，频率0.01 Hz和温度60 ℃时，沥青的相位角十分接近90°，近似为纯黏性体，同时随着温度的下降，相位角的下降程度越来越大，这说明相位角对温度在低温条件下更加敏感。分析表4，同温同频的条件下，老化后的沥青相位角基本比老化前要低，随温度的升高沥青的相位角下降程度越来越小，随频率的增加下降程度相位角总体呈现出越来越小的趋势，这说明老化使沥青弹性增强，这与复数模量的变化相符。

表4 基质沥青老化前后相位角比值

分析图7，图8发现，两种沥青老化前后的相位角在不同温度下状态改变并不相同。10 ℃时，相位角在频率的变大时不断下降，这与基质沥青变化情况相似。20 ℃条件下，相位角呈现先增加而后频率增加到某一数值又降低的现象，且原样沥青随频率增大的范围要宽于老化后的沥青。30 ℃时，原样沥青在低频时相位角先轻微下降而后随着频率增大而增大，老化后的沥青相位角随频率增大出现先增加后下降的情况。40 ℃～60 ℃范围内，原样沥青的相位角变化情况比较相似，都出现了先下降后上升的现象，并随着温度的上升，相位角在频率范围内下降的宽度越来越大，而老化后则随频率的增加而表现出变大的趋势。与基质沥青相比，改性沥青老化前后相位角变化情况差异较大，随频率变化的表现情况相差较大，各温度条件下的变化规律不尽相同，基质沥青老化前后相位角的变化情况比较一致，都表现出一直减小的趋势，而改性沥青则出现了相位角增加的现象，不同温度的改性沥青都有着相位角增加的现象，老化后高温条件下的相位角增加的规律则尤为明显。出现这些现象的原因可能是由于改性沥青中改性剂的作用，改变了分子结构，使其黏弹特性区别于基质沥青，同时由于改性沥青相对基质沥青黏性更大，老化不充分可能只发生部分热氧化，且热氧化的作用使沥青中的聚合物解发生重组，改变了分子的亚结构，使老化后的改性沥青表现出更多的黏性。

分析表5老化前后改性沥青的相位角变化情况，同温同频条件下，经过老化作用后，相位角在低温时普遍低于老化前，这说明沥青的弹性得到了提高，这与基质沥青经过老化作用后的变化规律是相符的。高温时随频率增大则出现老化后部分相位角大于老化前，沥青的黏性有所增加，这与改性剂使聚合物分子结构发生改变，增加沥青黏性相一致。

表5 改性沥青老化前后相位角比值

2.2 表面形貌分析

图9～图12为基质和改性沥青老化前后的表面二维和三维形貌高程图，分析图9，图10的形貌高程图可以发现，沥青未老化前有着明显的黑白相间的峰状结构，老化后峰状结构依旧存在，只是老化后峰状结构长度变长、波峰区域数量减少但面积有所增大，通过NanoScope软件中对老化前后的沥青进行分析，还可以得到，老化后沥青的峰状结构虽然在数量上减少，但是峰状结构中波峰与波谷的相对高差却有所增加，原样沥青的波峰和波谷之间的相对高差40 μm左右，老化后的相对高差为60 μm左右。同时为了表征整个表面形貌与单个峰状结构形态之间的关系，本试验选用均方根粗糙度(Rq)来表征，在NanoScope软件中对老化前后沥青表面形貌高程进行分析计算，可得老化前沥青的Rq为6.60 nm，老化后沥青的Rq为7.13 nm，由于老化后沥青峰状结构的波峰和波谷相对高差变大，增加了表面粗糙度。

对图11，图12分析，峰状结构在未经老化作用时也出现在改性沥青中，老化后的峰状结构虽然在波峰区域的数量上有所减少、长度上有所增加，但这些变化与基质沥青相比并不显著，这可能是改性剂对沥青的老化有着抑制作用，使其老化前后的形貌变化差异不大。同时分析老化前后沥青的高程图发现，改性沥青老化前的波峰和波谷相对高差为70 μm左右，粗糙度为8.87，老化前后的相对高度为80 μm左右，粗糙度为9.78 nm，相对高差与粗糙度都有所增加，这与基质沥青的变化是相似的。同时，分析基质和改性沥青老化前后的相对高差和粗糙度变化情况，不论是老化前还是老化后，改性沥青都要比基质沥青大，这可能是由于改性剂的添加，增加了沥青表面的粗糙度。

3 结论

1)老化前后，基质和改性沥青的复数模量随频率的增加都有所提高，随温度的增加而减小；相位角的变化则不尽相同，基质沥青相位角随频率增加而下降，随温度升高而增加，改性沥青相位角在不同温度和频率范围内变化不一致，老化后不同温度下的相位角变化无明显规律。

2)老化后的基质和改性沥青的复数模量都呈增加趋势，相位角总体上是下降的，这表明老化后的沥青黏性下降，弹性增强，但改性沥青由于改性剂的作用增加了沥青的黏性，使得老化后的相位角部分有所上升。

3)在微观的分子结构方面，基质和改性沥青在未老化之前都出现了明显的峰状结构，老化后的峰状结构波峰区域数量变少、长度变长，同时老化后沥青表面的粗糙度也变大，这是老化后峰状结构波峰和波谷相对高差变大引起的，但改性沥青的改变程度较小，这也说明改性沥青抵抗老化作用的能力更好。