酸化对水稻土钾素形态及淋移性的影响

姜铭北，郑铭洁,章明奎

(1.浙江省淳安县农业技术推广中心 植保土肥站，浙江 淳安 311700；2.浙江省建德市农技推广中心 土壤肥料站，浙江 建德 311600；3.浙江大学 环境与资源学院，浙江 杭州 310058)

近半个世纪以来，随着工农业的发展，大气酸沉降发生频率和化肥用量逐年上升，土壤酸化面积和酸化强度呈现增长趋势[1-3]。区域调查和监测表明，耕地土壤酸化已成为我国粮食主产区高强度农业利用下粮食持续稳定高产的重要限制因素[4-6]。土壤酸化对生态系统的危害是多方面的，其既可直接影响土壤本身性状，也可间接影响作物和生态环境，其中酸化对土壤肥力的影响是耕地管理者关心的重要内容之一[7-8]。钾是植物生长必需的大量元素，农作物生产的钾素主要来源于土壤[9]，土壤的钾素状况会直接影响农作物产量[10-12]，因此我国农业部门非常重视土壤钾素平衡。水稻土是我国南方地区重要的耕地土壤，其对保障区域粮食等农产品的安全生产起着重要的作用。近年来的调查表明[13]，浙江省耕地土壤速效钾含量较低，平均含量约为100 mg/kg，土壤缺钾问题较为突出。同时，地力监测也表明浙江省耕地酸化十分明显[14]，pH值在5.5以下的土壤占比约为38%。田间调查也常发现，某些地区的水田，即使多年施用钾肥，其土壤有效钾含量仍处于较低水平。浙江省耕地土壤养分的调查表明，速效钾含量随土壤pH值的下降而下降[13]。为了深入了解土壤酸化对土壤速效钾的影响，探讨酸化对水稻土钾素平衡影响的机理，本研究选择4种浙江省代表性水田土壤，开展模拟土壤酸化试验，并在酸化土壤中添加钾肥等，研究了其对土壤钾形态转变的影响。

1 材料与方法

1.1 供试土壤

从浙江省滨海平原、水网平原、河谷平原和丘陵山区等农业地貌类型区分别采集了 4 种代表性水稻土耕层土样,土壤类型分别为涂泥田、青紫泥田、培泥砂田和黄泥砂田。为了便于试验研究，土样选择在各地貌区酸化不明显的农田中采集，土壤pH值均在6.0以上，采样深度为0～15 cm。供试土壤的基本性状见表1。

表1 供试土壤的基本性质

1.2 土壤酸化处理

采集的土壤样品在室内风干，过5 mm土筛后充分混合。每种土样称取9份500 g，分别置于烧杯中，通过反复添加稀硫酸-搅匀-平衡的方法，把土壤pH值调节为9个不同的级别，分别为原土pH(即不加酸)、6.0、5.5、5.0、4.5、4.0、3.5、3.0、2.5，然后通过添加去离子水使土壤保持水分饱和状态，在25 ℃下培养6个月后，进一步用稀硫酸微调pH至设定的值。样品在室内风干后用于试验分析。

1.3 加钾试验

称取以上各酸度土壤样品各2份，每份150 g，分别置于小烧杯中，其中1份加沸石20 g，另1份不加沸石。以硫酸钾形态，按每千克土壤添加200 mg 钾于以上土壤中，然后加入适量的去离子水，使土壤保持水饱和状态，搅匀后在25 ℃下培养1个月。

1.4 淋洗试验

用土柱淋洗法测试土壤中钾的淋移性。称取待测样品50 g(过2 mm土筛)，置于淋洗管中。淋洗管为长15 cm、内径3 cm的PVC管；装土前，每一个PVC管底部用100目的尼龙网封好，固定于漏斗架上，装入2 cm厚的酸洗石英砂后，再装入待测土壤，对土壤进行适当镇压，使其容重与田间基本一致。土样装好后，再在上面覆一层2 cm厚的酸洗石英砂。采用间歇式方式进行淋洗，淋洗前在每一个土柱中缓慢加入去离子水，避免下渗水漏出土柱，逐渐使土壤保持近饱和，放置2 d后开始进行淋洗试验。淋洗试验共持续10 d，每天淋洗1次，每次加入水量为50 mm，控制淋洗速率，使土柱表面不形成水层，共淋洗10次，累计加水量500 mm。用酸洗塑料容器接纳渗漏液，并测量渗漏液体积，水样过0.45 μm滤膜后，测定其中的钾的浓度。

1.5 分析方法

土样在化学分析前经混匀、风干处理，并全部磨细过2 mm土筛，部分样品进一步磨细过0.15 mm土筛。土壤水溶性钾用去离子水提取；交换态钾用醋酸铵提取[15]，再减去相应的水溶性钾；非交换态钾(缓效钾)用1 mol/L HNO3煮沸10 min提取，再减去醋酸铵提取的钾[15]；全钾用碱融法融熔[15]。矿物态钾为全钾与水溶性钾、交换态钾、非交换态钾的差值。钾含量采用火焰光度法测定。

2 结果与分析

2.1 供试土壤钾的形态

供试的4种土壤的全钾含量有一定的差异，其中位于河谷平原和水网平原的培泥砂田和青紫泥田钾含量较高(表2)。4种土壤中的钾均以矿物态钾为主，占全钾的95.74%以上，其中位于河谷平原和丘陵山地的培泥砂田和黄泥砂田具较高的矿物态钾，钾有效性较低；位于滨海平原的涂砂田具较高的水溶性钾和交换态钾；土壤非交换态钾的比例也是以滨海平原与水网平原的涂砂田与青紫泥田较高，说明该土壤具较高的钾释放潜力。

表2 酸化前4种土壤的钾素形态

2.2 酸化对土壤钾形态的影响

从经不同程度酸化处理后土壤钾形态构成的百分组成(表3)可知，随着土壤酸化程度的增加，土壤水溶性钾比例成倍增加，当pH值下降至4.5以下后，水溶性钾增加的幅度明显加大。土壤交换态钾比例随酸化程度增加呈现下降趋势，当pH值下降至4.5以下后交换态钾下降幅度有所增加。土壤非交换态钾的比例随酸化程度的变化在不同土壤之间有所差异，位于丘陵山地的黄泥砂土中的非交换态钾随pH值的下降变化幅度较小，当pH值下降至3.0以下时才显示出一定的下降，其原因可能与该土形成于风化较强的红壤上、缺乏可风化矿物有关。其他3种土壤在pH值达5.0以上时，非交换态钾随pH值下降的变化较小，但在pH值为5.0以下时，非交换态钾随pH值下降的变化明显加大。其中，非交换态钾随土壤pH值的变化程度在涂砂土最为明显。土壤中的矿物态钾较为稳定，受土壤酸化程度的影响较小，发生较为明显变化的pH值大约为3.0～3.5。当土壤pH值下降为2.5时，矿物态钾变化最大的是涂砂田和青紫泥田，其次为培泥砂田，而黄泥砂田的变化较小，这与土壤中含有的可风化矿物有关，即与涂砂田和青紫泥田含有较多的云母和长石等可风化矿物有关。以上结果表明，随着土壤酸化的增强，土壤中的难溶解钾(包括矿物态钾和非交换态钾)向有效性较高的水溶性钾转化，增加了土壤钾的淋失风险。

表3 酸化后土壤钾素形态组成 %

2.3 不同酸化土壤中钾的释放过程

经10次淋洗后累计释放钾量及其占总钾的比例见表4，由于酸化增加了水溶性钾，因此酸化后土壤钾释放明显增加。随着土壤酸度的增加，从土壤中淋失的钾量也成倍增加，其中当pH值下降至4.5左右时，钾释放量增幅得到了明显的提升。不同土壤之间钾释放量也有较大的差异，一般以土壤水溶性和交换性钾较高的土壤钾释放量较高。

表4 10次淋洗累计释放钾量及其占总钾的比例

2.4 淋洗处理后酸化土壤中钾形态的变化

经过10次淋洗处理的土壤再经1个月的淹水培养后土壤中交换态钾和水溶性钾含量见表5，其可反映土壤有效钾的释放潜力。结果表明，土壤交换态钾和水溶性钾总量随pH值的下降而下降，即土壤酸化后随着土壤中钾的淋失，土壤中有效钾恢复能力也逐渐减弱。

表5 4种淋洗土壤中的速效钾和水溶性钾含量 mg/kg

2.5 酸度对外源钾在土壤中转化的影响

为了了解土壤酸化后，施入土壤中的钾在土壤中的转化情况而开展了钾添加试验。在不同酸化程度土壤中添加200 mg/kg 钾并保持水饱和状态，在培养1个月后，添加钾处理与不添加钾处理土壤中各形态钾含量的差值见表6。结果表明，无论土壤酸化程度如何，添加钾后矿物态钾含量变化很小，这表明添加钾在4种土壤中几乎没有向矿物态钾转化，但向其他3种形态钾转变因酸化程度不同而有所差别。随着土壤酸化程度的增加，向水溶性钾转化的钾数量逐渐增加，向非交换态钾转化的钾数量逐渐下降，向交换态钾转化的钾数量则先增加后下降，在pH值为4.0～5.0时处于高值。这一结果表明，土壤酸度的增加限制了活性较高的钾向活性较低钾的转变，表明酸化降低了土壤对肥料钾的缓冲性。因此，添加沸石可显著增加外源钾向非交换态钾和交换态钾的转化，增强土壤对肥料钾的缓冲能力。

表6 酸度对添加钾在土壤中形态转化的影响

3 讨论与结论

根据作物对土壤钾素的吸收能力，土壤中的钾素形态可分为速效钾(水溶性钾、交换性钾)、缓效性钾(非交换性钾)和相对无效钾(矿物钾)[16]。其中，水溶性钾(即土壤溶液中离子态钾)是作物可直接吸收利用的钾形态。在一般情况下，由于土壤溶液中钾含量较低，其不能长期供作物吸收利用。但因土壤中的各形态钾存在平衡关系，当土壤溶液中钾含量因植物吸收而逐渐下降时，交换态钾可向水溶性钾转变，而交换态钾含量的下降又可促使非交换态钾向交换态钾转化，这种由层间固定的非交换性钾转化为可被利用的交换性钾和水溶性钾的过程称为钾的释放[17]。在正常的土壤中，土壤中钾的释放过程非常缓慢，非交换性钾的释放主要受到土壤溶液中交换性钾和水溶性钾浓度及土壤条件的影响。土壤风化和成土过程中产生的无机酸以及有机质分解过程中产生的有机酸，都可以促使矿物质中的钾释放出来。土壤溶液中H+或NH4+等阳离子浓度的变化可改变交换态钾与水溶性钾之间的平衡，其中H+或NH4+等阳离子浓度的增加可促进交换性钾向水溶性钾的转变。当土壤发生酸化时，土壤溶液中H+浓度显著增加，大大促进了交换态钾向水溶性钾的转化，而交换态钾的下降又促使非交换态钾向交换态钾的转变，这就是以上试验中土壤酸化导致交换态钾和非交换态钾含量降低的主要原因。矿物态钾是存在于含钾的云母和长石等原生矿物或次生矿物结晶结构中的钾，一般情况下其在土壤中较为稳定，其转化成非交换态和交换性钾的速度缓慢，对植物提供钾素的作用微小。但强烈的酸化可破坏原生矿物或次生矿物的结晶结构，导致其中的钾的释放。本研究结果表明，当土壤pH值下降至3.5以下时矿物态钾含量呈明显下降趋势。由于滨海平原和水网平原水稻土中含有较多的可风化矿物，酸化对这两类土壤矿物态钾和非交换态钾含量的影响大于对丘陵和河谷平原水稻土的影响。同样，由于酸性土壤溶液中含有高浓度的H+和羟基铝离子，后者在酸性条件下可占据层状硅酸盐中K+的位置，使钾离子不能进入层状硅酸盐中层间穴位。因此，土壤pH值的降低可使土壤固钾能力迅速降低。

土壤钾素属于易流失元素，农业生产中钾肥利用率低的原因之一是钾的淋失严重。据研究，在热带地区钾素每年的淋失量可高达120～170 kg/hm2[18]。钾的淋失量与土壤流失与降雨的强度有关，水田土壤中淋失的水分较多，其钾的淋失潜力也较高。土壤对钾的吸附和固定作用能够减少钾肥的流失[18]。施入土壤的钾肥被固定后能够很快被植物吸收利用，其有效性较土壤中原有吸附性钾高。由于作物从土壤中大量吸收钾素，使土壤溶液中钾浓度降低，从而促使非交换性钾不断释放，保持动态平衡。因为土壤酸化增加而进入土壤溶液中的钾并不稳定，所以其易随土壤水分运动发生迁移。在水田环境下，水溶性的钾极易随地表径流和排水移出水田，因此，当土壤发生酸化时，大量的水溶性钾因排水损失，后者又促进了交换态和非交换态钾向水溶性钾转变，从而导致交换态和非交换态钾含量的连续下降。因此，在酸性土壤上施用石灰，可使土壤的可变电荷增加，使钾的吸附量增加，从而降低矿物钾的释放。

本研究的结果表明，土壤酸化可促使钾由矿物态、非交换态向交换态和水溶态转变，而水溶态钾随农田排水逐渐向田外迁移，从而降低了土壤有效钾的水平。同时，土壤酸化后施入土壤中的钾主要以活性较高的水溶态和交换态存在，向非交换态转化的比例明显降低，也减弱了土壤对钾的固定与保护。