PVDF膜材在自然老化和人工加速老化下力学性能变化的相关性研究*

杨 彬，吴梦琳，吕 冰，余少乐，赏莹莹，霍震霆，张其林

(1 同济大学土木工程学院， 上海 200092； 2 上海建科工程咨询有限公司， 上海 200032； 3 中国建筑第八工程局有限公司， 上海 200135)

0 引言

涂层织物类膜材在我们的生活中的应用越来越广泛，包括基础设施和建筑[1]。由于涂层织物通常暴露于大气环境中，直接受到太阳辐射、雨水冲刷、温度变化的影响，因此其物理和力学性能随使用时间的增加而发生老化，这将直接影响膜结构的耐久性、使用寿命及建筑效果。

为了深入研究膜材老化后的性能，为膜结构耐久性设计及使用寿命预测提供参考，近年来已有不少国内外专家学者及工程技术人员，对建筑膜材的耐候性问题开展研究并取得了一定成果。Toyada等[2]采用室外暴露试验研究了PVC 膜材的耐候性能，结果表明，在老化开始的三年内，材料的残余强度仅为初始强度的50%，在接下来的四年中几乎不变。

尽管室外暴露和实际应用老化这两种老化试验与膜材实际的老化情况更加贴近，但试验周期太长，具有不可重复性；而人工加速老化试验的方法具有时间短、易控制的优势，因此目前被广泛使用。谭志乐[3]通过对EPTFE和PVC膜材进行热、湿、光作用下的人工加速老化试验，发现热或热湿作用下，温度越高,材料受到的破坏越严重，湿度的介入加速了材料的老化，但缺乏同自然老化试验结果的对比。

虽然目前人工加速老化的试验研究较多，但自然老化下针对不同老化环境、不同型号膜材的老化性能的研究，以及有关自然老化和人工加速老化试验之间相关性的研究并未取得显著进展。上海市地标《膜结构检测标准》(DG/TJ 08-2019-2019)[4](简称膜结构标准)对基材为聚酯纤维的涂层织物类膜材的耐候性检测进行了相关规定，但人工加速老化的时间较短并且未规定同自然老化试验对比的方法。

PVDF膜材是目前膜结构中最为常见的膜材，本文将研究自然老化下6组不同型号、处于不同老化环境的PVDF涂层织物老化后的性能和人工加速老化试验结果进行对比，探究两种老化形式的相关性，为制定更加可靠的试验方案提供参考。

1 试验概况

1.1 试验材料

本研究团队和吕冰[5]对取自国内既有膜结构建筑物或存放在不同地点的室内仓库中的6组PVDF膜材进行了力学性能试验。这些材料均已经历十多年自然老化。表1列出了试验材料的详细信息，相应未老化膜材的主要性能指标见表2。陈昭荣等[6]对未老化膜材Ferrari 1202T在人工加速老化试验中力学性能的变化进行了研究，具体数据将应用于下文关于人工加速老化的分析当中。

1.2 人工加速老化试验方法

本文在汇总已有数据的基础上，通过对比自然老化和人工加速老化试验结果得到了PVDF膜材力学性能的初步衰减规律，验证了假定衰减公式的适用性。为了验证该规律在膜材自然老化之后是否继续适用，以便做膜材力学性能的长期预测，本文对第6组膜材又进行了人工加速老化试验，老化试验装置采用QUV紫外光加速老化试验机。

试验所用PVDF膜材详细信息 表1

试验所用未老化PVDF膜材性能指标 表2

参考膜结构标准设置环境参数，辐照强度采用872W/m2，黑板温度为63℃，相对湿度为50%，降雨周期为18min/102min(降雨时间/不降雨时间)。Ferrari 1002T2膜材的基材为聚酯纤维，因此老化试验中波长在300～400nm范围内的总辐照强度不应小于270MJ/m2，计算得到人工加速老化时间不得小于86h。对既有膜材分别进行为期20,30,40,50,60d的人工加速老化试验。为了减少试验数据离散性的影响，每组试验包括10片试件，经纬向各5片。测定不同老化时间后的抗拉强度，并以此数据拟合出膜材的衰减规律，进一步探讨自然老化和人工加速老化之间的关系。

2 试验结果与分析

2.1 自然老化试验结果

2.1.1 单轴抗拉强度及断裂延伸率

单轴抗拉强度和断裂延伸率的试验数据分别见表3和表4。《膜结构技术规程》(CECS 158∶2015)[7](简称膜结构规程)规定，PVDF膜材经纬向单轴抗拉强度之差应小于20%，除第1，2组膜材之外，其余组膜材均满足要求。

由表3可得，6组试件相比于未老化膜材，膜材经向单轴抗拉强度降低幅度为4.09%～22.05%，膜材纬向降低幅度为3.67%～39.82%。可以看出，6组试件经纬向单轴抗拉强度的降低具有较好的一致性，与人工加速老化试验[6]结论相同。第3组降低幅度相对最小，主要是因为第3组经历的老化时间最短。

单轴抗拉强度结果统计 表3

断裂延伸率结果统计 表4

由表4可得，第1，2组膜材断裂延伸率大幅下降，最高达到43.81%，说明PVDF膜材经过长期的徐变作用以及老化环境的影响，产生了松弛硬化。但是不同组别之间的差异还与基布制造、涂层厚度及涂层结合处理等方面有关。

2.1.2 撕裂强度

PVDF膜材老化后撕裂强度试验数据见表5。由表5可知，6组试件相对未老化试件，经向撕裂强度降低幅度为23.01%～45.56%，纬向撕裂强度降低幅度为23.33%～43.95%。与单轴抗拉强度相比，除第2组纬向试件外，其他组撕裂强度的下降均较为显著，即撕裂强度对老化更为敏感。

根据膜结构规程，膜材撕裂强度不宜小于极限抗拉强度标准值乘以1cm的7%，参考文献[8-9]得到未老化膜材撕裂强度均值及单轴抗拉强度标准值数据，计算得到该比值列于表5，发现老化后PVDF膜材的力学性能均符合膜结构规程的规定。

2.1.3 杨氏模量

试件杨氏模量的试验数据列于表6和表7，PVDF膜材在自然老化后单轴和双轴杨氏模量均有所下降。经向单轴杨氏模量降低幅度为11.30%～26.58%，纬向降低幅度为16.93%～29.88%；除第3组外，经向降低幅度低于纬向，即纬向对老化更敏感，经纬向对老化表现出较好的一致性，与人工加速老化试验[6]结论一致。老化时间最少的第3组试件的双轴杨氏模量的降低幅度明显低于其他各组。

撕裂强度结果统计 表5

单轴杨氏模量结果统计 表6

双轴杨氏模量结果统计 表7

对比表6和表7，5组试件的单轴杨氏模量的降低幅度为11.30%～29.88%，双轴杨氏模量的降低幅度略低，为2.67%～30.14%，这表明膜材在环境作用下，加上长期承受的实际载荷会导致纱线疲劳效应，影响PVDF膜材硬化效果，膜材刚度出现退化，膜面结构更松弛。

2.2 人工加速老化试验结果

第6组自然老化膜材经过人工加速老化试验得到的试验结果列于表8。由表8可得，随着老化时间的延长，老化率持续增加，加速老化60d后，膜材经向和纬向老化率分别为25.06%，31.00%，并且始终保持着纬向下降幅度大于经向下降幅度的趋势。

第6组自然老化膜材经过人工加速老化试验后的单轴抗拉强度结果统计 表8

2.3 环境因素分析

对比同型号膜材的第1，2组试件来分析环境因素对膜材老化性能的影响，老化时间分别为15年和16年。Toyada[2]等的试验结果表明，膜材的残余强度在三年后几乎保持不变，因此忽略老化时间的差异。根据中国气象局得到两地气候数据，郑州和杭州年均气温分别为15.20，17.95℃，相对湿度分别为59.26%,71.99%，年降水量分别为650.73,1 424.30mm,即第2组试件所处环境更湿热。

对比各项力学性能指标，第2组试件老化率均大于第1组。两地总辐照能相差不大，可认为力学性能的差异主要由温度和湿度引起。膜结构材料由涂层和基布共同构成，膜材力学性能的主要贡献者为基布，涂层起到保护基布的作用。由于扫描电镜试验结果[10]显示此时涂层已退化，基材暴露，则紫外线将直接影响基材，导致纱线性能下降，温度升高加速膜材的热氧老化，湿度的介入降低涂层和基材之间的黏合力。根据表3对比相对标准差，第2组膜材经向、纬向较第1组分别增大了71.16%，36.46%，即高温潮湿环境使PVDF膜材的单轴抗拉强度表现出更大的离散性。

综上，杭州湿热的气候为PVDF膜材的耐候性带来了更大的考验。在人工加速老化试验过程中可以通过调控氙气灯箱里面的温湿度来考虑其人工加速老化的效应，而非仅仅考虑辐照度，从而模拟更加真实的老化环境并加速PVDF膜材老化试验进程。

2.4 自然老化和人工加速老化结果对比研究

2.4.1 试验结果比较

表9列出了未老化Ferrari 1202T膜材经过人工加速老化688h后各项力学性能的下降幅度，以及本文第1，2组Ferrari 1202T膜材的相应力学性能。对比主要力学性能指标，发现自然老化与人工加速老化对膜材力学性能的影响均比较明显。

Ferrari 1202T膜材人工加速老化与自然老化试验结果对比 表9

人工加速老化试验结果中，膜材纬向各项力学性能指标的降低幅度均大于经向，即纬向对老化具有更强的敏感性。自然老化结果除了第1组断裂延伸率和撕裂强度不满足此规律外，其余组均满足此规律。

对于撕裂强度，人工加速老化试验结果显示撕裂强度降低幅度大于单轴抗拉强度。自然老化试验中除了第2组膜材纬向试验结果外，其余组膜材的撕裂强度降低幅度均大于单轴抗拉强度，与人工加速老化结果一致。

相比单轴抗拉强度和撕裂强度，人工加速老化试验结果显示单轴杨氏模量受老化作用影响较小。而自然老化结果显示，单轴杨氏模量降低幅度也很大，这主要是老化时间以及环境中各项指标的差异造成的。

2.4.2 相关性研究

Toyada等[2]的试验表明材料在不承受荷载的状态下经历自然暴露或人工加速老化之后，单轴抗拉强度保持率和时间的关系接近指数函数。为研究PVDF膜材在自然老化和人工加速老化后力学性能退化规律的相关性，建立合适的拟合公式。本节基于人工加速老化试验数据，采用两种方法进行拟合分析，得到相应的拟合公式。

将未老化Ferrari 1202T膜材进行人工加速老化后的各项力学性能指标保持率和老化时间的关系按指数衰减函数分别进行拟合，得到相应的拟合公式，称作第1种拟合，见图1。各拟合结果的相关系数均大于0.9，各项力学性能指标保持率和老化时间显示出很好的相关性。

图1 第1种拟合公式下人工加速老化后的膜材各项力学性能指标保持率与老化时间的关系曲线

为了进一步开展相关性研究，本文在此定义等效时间为获得相同性能指标保持率所需要的人工加速老化试验时间。使用已获得的第1种拟合公式计算各组自然老化膜材的等效时间，以此研究两种老化过程的相关性，第1种拟合公式下膜材自然老化的各项力学性能指标的等效时间见表10。

第1种拟合公式下膜材自然老化的各项力学性能指标的等效时间/h 表10

由表10可知，单轴抗拉强度没有明显的规律性，膜材经、纬向等效时间均相差较大，表明膜材经、纬向的拟合结果存在较大差异。对于撕裂强度，第1，2，3，6组膜材经、纬向等效时间相差在15%以内，第4组膜材纬向等效时间只达到经向的50%。除第3组膜材的单轴杨氏模量外，其余组膜材经、纬向的单轴杨氏模量等效时间差值均在21%范围内。对自然老化时间相同的第1,4,5,6组膜材，等效时间也不尽相同。总体而言，第1种拟合公式未见明显规律，说明第1种拟合公式不适于直接模拟自然老化下PVDF膜材的老化规律。

基于2.2节在第6组试件上继续进行人工加速老化试验得到的数据，采用指数衰减函数进行拟合，得到拟合公式，称作第2种拟合。计算出膜材单轴抗拉强度保持率为100%对应的等效时间，以确定拟合公式的常数项，从而计算出在该拟合关系下6组PVDF膜材的等效时间并绘制回归曲线如图2所示，其余各组数据见表11。

图2 第2种拟合公式下膜材单轴抗拉强度的等效时间曲线

第2种拟合公式下膜材自然老化的单轴抗拉强度的等效时间 表11

由表11可知，在第2种拟合公式下，各组仍然不能得到较为理想的效果，于是结合第1种拟合公式进行对比研究。根据拟合结果分析发现两种拟合公式的系数不同，可以认为该系数分别代表了PVDF膜材老化前期和后期的性能变化规律。

图3对比了第1种、第2种拟合公式对应的曲线，发现相同等效时间下，第2种拟合公式的单轴抗拉强度保持率整体较低，并且老化速率较缓。这说明第1种拟合公式对PVDF膜材老化后期的性能模拟效果不好，认为PVDF膜材性能的长期老化呈现出两阶段下降的现象，即随着老化时间的增加老化速率会降低。

图3 第1种、第2种拟合公式下单轴抗拉强度拟合效果比较

2.5 互易定律验证

互易定律可以用于研究人工加速老化和自然老化下膜材各项力学性能变化的相关性[11]。互易定律是指所有的光化学反应机理只与材料所吸收的总能量，即累积紫外线辐照能有关，而与紫外线辐照强度和辐照时间无关。根据各地的紫外线辐照量、人工加速老化试验辐照量以及不同自然老化时间计算出各组PVDF膜材受到的总辐照能，并计算各组相应总辐照能的人工加速老化时间，以及与一年自然老化试验相对应的人工加速老化试验时间，互易定律下自然老化与人工加速老化试验时间的换算见表12，为了与2.4.2节结果进行比较，将表10和表11中膜材经纬向单轴抗拉强度的等效时间较大值列于表12最右侧两列。

互易定律下自然老化与人工加速老化试验时间的换算关系 表12

由表12可知，各组各项力学性能指标相应的等效时间变化规律不存在一致性，存在很大离散性。与2.4.2节两种拟合结果相比，第1，2，4，6组由互易定律得到的等效时间在1 465～1 526h范围内波动，大于第1种拟合结果(588～1 376h)，小于第2种拟合结果(1 546～3 801h)。因此，基于互易定律，仅凭紫外线辐照量一个因素对人工加速老化与自然老化时间与紫外线辐照量进行转换，波动性较大。其原因可能是气温、湿度等其他环境因素及应力作用也对PVDF膜材老化存在影响，表面涂层在应力作用下更容易破坏，需要进行进一步的相关研究，提高转换的准确性。

基于互易定律及2.4.2节得到的PVDF膜材寿命预测结果，将更为不利的第1种拟合结果得到的PVDF膜材寿命换算成辐射能量总和，结合各组所处不同环境的紫外线辐照能，进一步得到PVDF膜材在自然老化环境下达到失效需要的时间，即PVDF膜材自然老化的寿命。第1，2，3，4，6组的寿命分别为18年、20年、17年、19年和19年。

3 结论

(1)杨氏模量的降低主要是由于环境和荷载因素共同造成的。双轴杨氏模量的降低幅度总体略低于单轴杨氏模量的降低幅度。

(2)对比第1，2组试件结果，温度、湿度共同作用会加速PVDF膜材老化，使材料性能退化更严重。

(3)PVDF膜材老化性能的下降趋势呈现两阶段的特征。

(4)以人工加速老化时间为表征指标，第1种拟合下PVDF膜材的寿命为1 860h，第2种拟合为5 850h。结合互易定律换算成自然老化寿命，第1，2，3，4，6组的使用寿命分别为18年、20年、17年、19年和19年。

(5)基于互易定律得到的等效时间介于两种拟合结果之间。由于互易定律只考虑紫外线的影响，不能很好地反映自然老化与人工加速老化之间的相关性，可以在本文的基础上针对不同环境设计人工加速老化试验，引入不同的影响因子，建立更加准确的拟合公式，为PVDF膜材的寿命预测提供重要参考。