天然气有机硫水解催化剂的开发及应用

刘剑利，张恒伟，刘爱华，张晓刚

将活性组分配制成浸渍液。将载体置于容器中，按载体吸水率计算所用浸渍液，等体积量浸渍载体，浸渍一定时间后取出，经干燥、焙烧即得催化剂。

在工业装置上生产30 t催化剂，共进行了5批次催化剂制备，每批催化剂制备量为6 t。LS-05型催化剂工业试生产试样的物化性质见表1。

表1 LS-05型催化剂工业试生产试样的物化性质

从表1可以看出：工业装置制备的5批催化剂具有良好的制备重复性及活性，均达到小中试催化剂水平并满足催化剂技术指标，说明催化剂制备工艺可行，配方合理。

1.2 LS-05型催化剂与国外同类催化剂比较

A催化剂是国外某公司开发的一种有机硫水解催化剂，该催化剂在国内外应用较广，中石化普光净化厂水解装置使用的也是该种催化剂。对工业试生产的LS-05型催化剂与A催化剂进行了物化性质及催化活性的对比，结果见表2。

表2 催化剂物化性质及活性比较

从表2可以看出：LS-05型催化剂比表面积略低于A催化剂，孔体积及平均孔径高于A催化剂，强度及水解活性也略高于A催化剂，LS-05型催化剂综合性能达到国外同类催化剂水平。

2 LS-05型催化剂的工业应用试验

2020年10月，LS-05型催化剂在中石化普光净化厂第三联合二列装置（132系列）水解反应器（R-101）进行了工业应用。

2.1 工业应用装置工艺流程

普光净化厂132系列装置原料天然气的处理能力为3×106m3/d （20 ℃，1.013×105Pa），操作弹性在30%～130%，年运行时间为8 000 h。

普光净化厂脱硫单元工艺流程如下：酸性天然气经天然气过滤分离器脱除携带的液体及固体颗粒后，进入2级胺液吸收塔，用MDEA溶液吸收气体中的H2S和CO2。为脱除原料气中的COS，经第一级主吸收塔部分脱硫后的天然气进入水解反应器，在水解催化剂作用下，COS和H2O发生反应生成H2S和CO2。水解后的气体经冷却后进入第二级主吸收塔，气体中酸性气被进一步吸收并达到产品规格要求。此次有机硫水解催化剂的工业试验是在脱硫单元水解反应器中取代进口催化剂A，进行催化剂的国产化。

2.2 催化剂的装填

水解反应器催化剂装填示意见图2。

图2 水解反应器催化剂装填示意

催化剂层顶部装填高度约为100 mm的惰性瓷球（ϕ19 mm）作为覆盖层。在水解反应器封头部分装填ϕ50 mm的惰性瓷球1 373 mm，上部依次装填直径为19 mm和6 mm的惰性瓷球，各装填高度约为100 mm。LS-05型催化剂装填高度为4 600 mm，共计21 t。

2.3 132系列开工过程

2020年12月24日14∶00，普光净化厂132系列水解反应器开始引入天然气恢复生产，装置负荷为40%；2020年12月26日20∶00，装置生产负荷提高至65%；2020年12月27日13∶00，负荷提高至80%；2020年12月28日12∶00，负荷提高至100%，实现满负荷生产。132系列装置开工初期水解单元运行操作参数见表3，水解反应器出、入口COS在线仪表数据见图3，净化气组分在线仪表COS数据见图4。

图3 开工初期水解反应器入口COS在线仪表数据

图4 净化气组分在线仪表COS数据

表3 132系列装置开工初期水解单元运行操作参数

从表3可以看出：不同装置负荷下，水解单元运行正常，反应器入口温度一般在128～130 ℃，反应器出口温度一般在130～132 ℃，有1～2 ℃的反应温升。反应压力在7.2～7.4 MPa，反应器压差随着反应负荷的增加而有一定程度增加。

从图3和图4可以看出：开工后水解反应器入口φ（COS）一般在0.02%～0.04%，净化气中φ（COS）一般低于0.000 2%，说明LS-05型催化剂的COS水解活性优异。

2.4 装置运行2个月后性能考察

装置稳定运行2个月后，对132系列水解单元运行情况进行了考察，装置操作参数见表4，水解反应器入口COS在线仪表数据见图5，净化气在线仪表COS数据见图6。

图5 运行2个月后水解反应器入口COS在线仪表数据

图6 运行2个月后净化气在线仪表COS数据

表4 运行2个月后水解单元运行操作参数

从表4可以看出：在装置负荷接近100%工况下，水解单元运行正常，反应器入口温度一般控制在130 ℃，反应器出口温度一般在131 ℃，有1 ℃左右的反应温升；反应压力在7.3～7.4 MPa，反应器压差在10.4～10.8 kPa。

从图5和图6可以看出：开工运行2个月后水解反应器入口φ（COS）一般在0.03%～0.04%，净化气中φ（COS）一般低于0.000 1%。

水解反应器催化剂的COS水解率ηCOS按下式计算：

式中：M0——水解反应器入口COS体积分数，%；M1——净化气组分COS体积分数，%。

按表4的数据每天对COS水解率进行计算，COS平均水解率为99.9%以上。

为了跟踪132系列水解单元运行情况，表5列出了2021年2—5月132系列净化气组成数据。

表5 132系列净化气组成数据

从表5可以看出：净化气中φ（COS）均低于0.000 05%，其他硫化物含量也较低，说明催化剂的水解活性高。净化气中φ（COS）一般低于0.000 1%，总硫（ρ）均低于5 mg/m3，远低于国家新天然气标准所要求的20 mg/m3。

3 结论

齐鲁研究院开发的LS-05型有机硫水解催化剂综合性能达到国外同类催化剂水平，在普光净化厂的工业应用结果表明：装置运行正常，催化剂水解率高于99%，成品天然气φ（COS）＜0.000 1%，自主研发的有机硫水解催化剂成功实现工业化应用，可以替代进口催化剂使用。