煤炭地下气化残渣中微量元素的环境风险评估

马伟平，梅 霞，李 真，杨兰和，刘淑琴

(1.中国矿业大学(北京) 化学与环境工程学院，北京 100083;2.中国矿业大学 资源与地球科学学院，江苏 徐州 221116)

煤是主要能源，用于发电及生产热量。目前大量煤炭由于深埋地下而无法有效开采，向地球深部开采资源已成为了国家战略[1]。从我国能源发展战略来看，煤炭在未来相当长时期内仍将是主体能源和基础能源，而我国近70%煤炭资源分布在2 000 m以深。因此，深部煤炭资源开采势在必行[2]。传统煤炭开采方式与目前技术水平已经不足以支撑深部煤炭的开采，存在一个极限开采深度。煤炭地下气化 (Underground Coal Gasification,UCG)是将地下煤炭进行有控制的燃烧，从而将煤转化为气体排放到地面。煤炭地下气化技术能够有效的开采深部煤炭资源，具有显著的技术和经济优势[3-5]。

尽管煤炭地下气化有诸多优势，但也不可忽视地下气化残渣对地下水的污染风险。煤炭地下气化除了产生H2，CO和CH4等有效可燃组分外，还会对环境有一定的危害，最突出的环境问题有：① 二氧化碳的排放；② 地下气化残渣(ash/slag/tar) 对地下水的危害。近年对煤灰渣中微量元素的浸出特性已有大量研究，但对于地下气化残渣中微量元素的化学形态及其对地下环境的危害级别缺乏系统研究[6-8]。研究煤炭地下气化残渣中微量元素的化学形态对于理解微量元素的迁移和转化具有重要的意义。由于煤中微量元素存在状态的复杂性，以往的研究都是定性的，难以对不同化学形态下的微量元素进行定量分析。

笔者选取内蒙古乌兰察布褐煤为研究对象，开展煤的热解实验、半焦-CO2/H2O(g)还原实验、残焦高温氧化实验。采用SEM-EDX对煤炭地下气化不同反应阶段产物的表面形貌和元素组成进行了表征和分析。进一步采用逐级提取法研究了煤炭地下气化残渣中微量元素的赋存形态，并利用ICP-MS测定了微量元素(Zn，Ba，Se，Pb)的含量，利用全自动测汞仪(DMA80)测定了汞的含量以及采用高温水解离子选择性电极法测定了F的含量。最后，引入风险评价指数评估地下气化残渣对地下环境的危害，以反映不同反应气氛、温度下灰渣的稳定性，此研究可以为地下气化残留物的环境风险评估提供科学的指导。

1 实验部分

1.1 实验煤样

褐煤煤样取自乌兰察布玫瑰营煤田，由于实验所需样品量大，若完全采用地下煤样技术难度大、经济成本高，所以实验煤样取自同样隶属于玫瑰营煤田的一露天煤矿。煤的工业分析和元素分析结果见表1，由表1可以看出，实验所用煤样为典型的褐煤，含有较高的水分、灰分和挥发分，固定碳含量相对较低，硫质量分数小于1%，属于低硫煤。

表1 煤的工业分析和元素分析

1.2 实验装置及方法

实验采用高温管式炉 (SK-G08163，天津中环)制备煤炭地下气化各反应阶段的产物。SK-G08163管式炉系周期作业式高温管式电阻炉以硅钼棒为加热元件，炉膛采用TY/PMF陶瓷纤维板材，炉管采用刚玉材质，炉膛内的工作温度可达1 600 ℃，温度控制系统采用程序控温，控温精度±1 ℃，压力-0.10～0.05 MPa。高温管式炉的制渣流程如图1所示，其中，CO2和N2由高压气瓶供给，空气由空气压缩机供给，水蒸气由水蒸气发生器产生，N2保护气、H2O(g)/CO2气化剂、空气氧化剂通过高温管式炉，在程序控温下，与煤/焦发生作用，产生的热解气、煤气等经过冰水浴以及焦油2次吸收装置净化，试验结束后，待管式炉冷却至室温后，取出半焦/灰渣以备测试分析。

图1 高温管式炉Fig.1 High temperature tube furnace

1.3 煤炭地下气化残渣中微量元素的化学形态

逐级提取法研究了微量元素Hg，F，Zn，Se，Pb和Ba的化学形态。选择合适的化学试剂从固体样品中选择性地提取重金属元素到特定的溶液中，然后测定溶液中该金属元素的浓度，使赋存状态的研究定量化。根据微量元素在煤炭地下气化残渣中的存在形式，可以将气化残渣中微量元素的化学形态分为4个组分(表2)[9-11]。

F1为水/酸溶态和可交换组分：水/酸溶态和可交换组分是指吸附状态下与碳酸盐等颗粒结合，在水或者弱酸条件下可以释放。F2为可还原性组分：主要是与铁、氧化锰、黄铁矿等结合，当外界条件由有氧变为无氧时可能释放出来。F3为可氧化性组分：主要是与有机物和硫化物结合，在氧化性条件下可以释放。F4为残渣态组分：主要是指与硅酸盐矿物结合的元素，这些组分紧密结合在非晶态结构中，只能通过王水提取。因此，残渣态组分相对稳定，一般不会释放，除非经历极端风化条件[12]。

表2 微量元素的逐级提取步骤

为验证实验结果的有效性和可信度，质量平衡率计算公式为

(1)

其中，MBR为质量平衡率；F1，F2，F3和F4分别为微量元素在水/酸溶态和可交换态、可还原态、可氧化态和残渣态的质量分数；TEtotal为微量元素的总质量分数[13]。

1.4 产物表征与分析

1.4.1SEM-EDX分析

将样品破碎筛分至75 μm以下。采用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM,MER-LIN Compact,Zeiss,Germany)结合X射线能谱仪(EDX,INCA,Oxford,UK)分析样品中矿物质形貌以及元素分布等。测试条件：低真空，工作距离9.2～12.4 mm，工作电压15.0 kV左右，利用2次电子探测器观测并保留矿物质形貌图片[14]。

1.4.2微量元素含量测定

利用全自动测汞仪(DMA80)测定了汞的含量，检测限是0.005 ng，线性度在0～1 000 ng内。微量元素F的测定按照ASTM Standard D5987—96 (2002)标准进行，采用高温水解离子选择性电极法测定。其他微量元素(Zn，Ba，Se，Pb)利用美国Thermo Fisher Scientific公司生产的X Series Ⅱ型电感耦合等离子质谱仪(Inductively Coupled Plasma Mass,ICP-MS)进行测定，该方法测定的线性度在0～100 μg/L内，相关系数R2>0.999 9，相对标准偏差小于5.0%[15]。

1.5 风险评价指数

风险评价指数(RAC) 用于去评估地下气化残渣中微量元素对地下环境的危害。根据水/酸溶态和可交换态(F1)占比，将地下气化残渣中微量元素对地下环境的危害级别分为5级：没有风险(<1%)、低风险(1%～10%)、中等风险(11%～30%)、高风险(31%～50%)、非常高风险(>50%)[16]。

2 结果与讨论

2.1 原煤和半焦中微量元素的质量分数

原煤和半焦中微量元素的质量分数见表3。Hg，Se和Pb在原煤和半焦中的质量分数较低，而F，Zn和Ba的质量分数较高。由表3同样可以看出微量元素的质量平衡率在80%～129.11%，表明实验数据是可靠的。为了得到原煤和热解半焦中微量元素各化学形态所占的比例，计算了各化学形态下微量元素的质量分数与总质量分数的比值，如图2所示(R表示原煤，S表示半焦，下同)。微量元素F和Zn主要是以水/酸溶态和可交换态存在于原煤和半焦中，占比分别为74.29%～80.04%和67.53%～69.11%，表明F和Zn主要是与碳酸盐矿物结合。SEM-EDX(图3) 分析结果可知，Ba主要是以BaSO4形式存在于原煤和半焦中。F和Zn与伊利石共存。Hg，Se和Pb在原煤和半焦中主要是以可氧化态的形式存在。Hg主要存在于黄铁矿中，同时也有少量的硫化汞和有机汞。可氧化态的Hg在原煤和半焦中所占比例均为50.00%。Se和Pb为亲硫元素，通常与硫化物结合。在煤炭地下气化热解过程中，原煤中的黄铁矿(FeS2)逐渐脱硫转化为磁黄铁矿(Fe0.877S)，Hg与S反应生成HgS快速析出。原煤和半焦SEM-EDX分析结果(图3)表明，原煤中存在黄铁矿，热解半焦中存在磁黄铁矿。反应为

表3 原煤和半焦中微量元素的质量分数Table 3 Mass fraction of TEs in the coal and semi-coke

图2 原煤和半焦中微量元素各化学形态占比Fig.2 Percentage of chemical forms of trace elements in the coal and semi-coke

原煤和半焦中微量元素的风险评价指数如图4所示。水/酸溶态和可交换态的Hg在原煤和半焦中所占比例在10%～30%，表明Hg对地下环境是中等危险。原煤和半焦中水/酸溶态和可交换态的F和Zn占比大于50%，表明对地下环境具有非常高的风险。Se在原煤中为中等风险，而在半焦中为低风险。Pb和Ba在原煤和半焦中都为中等风险。原煤和半焦中微量元素对地下环境的危害级别顺序为：原煤F>Zn>Ba>Se>Hg>Pb;半焦F>Zn>Hg>Pb>Ba>Se。

2.2 还原灰渣中微量元素的质量分数

煤炭地下气化还原灰渣中微量元素的质量分数见表4，还原灰渣 (900～1 300 ℃) 中微量元素Hg，F，Zn，Ba，Se和Pb的总质量分数分别在0.02～0.05,15.13～91.34,14.96～59.33,289.80～402.01,7.82～18.80，4.45～15.15 mg/kg。微量元素Hg，F，Zn，Se和Pb的质量分数随着还原温度的逐渐升高而降低，而Ba的质量分数随着地下气化还原反应的进行逐渐的升高。还原灰渣中微量元素各化学形态所占的比例如图5所示。由图5可知，Hg在还原灰渣中主要是以可氧化态的形式存在。F在900～1 100 ℃还原灰渣中主要是以水/酸溶态和可交换态存在，占比为49.98%～79.12%。而在1 200 ℃和1 300 ℃灰渣中主要是以残渣态的形式存在。Zn和Ba主要是以残渣态的形式存在，Se和Pb为以可还原态的形式存在于还原灰渣中。黏土矿物是煤中大多数微量元素的重要宿主。这是因为黏土矿物通常带有负电荷，具有较高的比表面积，微量元素通常带有正电荷，吸附在黏土矿物表面。其中一些黏土矿物具有层间距，在地下气化反应过程中，带正电荷的微量元素会和黏土矿物中的金属元素发生阳离子交换反应[17]。如图6所示，利用SEM-EDX对还原灰渣的表面形貌和元素组成进行了表征分析，结果表明还原灰渣中存在大量的黏土矿物质。

图3 原煤和半焦的SEM-EDX图Fig.3 SEM-EDX images of minerals in raw coal and semi-coke

图4 原煤和半焦中微量元素的风险评价指数Fig.4 Risk assessment code of trace elements in the coal and semi-coke

表4 还原灰渣中微量元素的质量分数

图5 还原灰渣中微量元素各化学形态占比Fig.5 Percentage of chemical forms of trace elements in the reduction ash and slag

还原灰渣中微量元素的风险评价指数如图7所示，Hg在900 ℃和1 000 ℃的还原灰渣中对地下环境具有中等危害的风险。随着还原温度的逐渐升高，大部分的Hg挥发到气相中，残留在地下气化残渣中的Hg很少，此时Hg对地下环境无危害。F在900 ℃和1 000 ℃的还原灰渣中对地下环境具有非常高的风险，随着反应温度的升高，其对地下环境的危险等级下降，当温度达到1 200 ℃时，F对地下环境的危害级别为低风险。Zn在900 ℃和1 000 ℃的还原灰渣是处在高风险的危害等级。Ba和Pb对地下环境的危害级别随着反应温度的升高而逐渐的降低。当还原温度达到1 200 ℃，微量元素对地下环境的危害级别都处在低风险级别，表明此时地下气化残渣已经达到了稳定态。还原灰渣中微量元素对地下环境的危害级别顺序为：900 ℃ F>Zn>Pb>Se>Hg>Ba;1 000 ℃ F>Se>Zn>Hg>Ba>Pb;1 100 ℃ F>Se>Zn>Ba>Pb>Hg;1 200 ℃ Pb>F>Zn>Se>Ba>Hg;1 300 ℃ Se>Zn>Pb>Ba>F>Hg。

图6 还原灰渣的SEM-EDX图Fig.6 SEM-EDX images of minerals in the reduction ash and slag

图7 还原灰渣中微量元素的风险评价指数Fig.7 Risk assessment code of trace elements in the reduction ash and slag

2.3 氧化残渣中微量元素的质量分数

煤炭地下气化氧化残渣中微量元素的质量分数见表5，氧化残渣 (1 100～1 500 ℃) 中微量元素Hg，F，Zn，Ba，Se和Pb的总质量分数分别在0.01～0.03,6.93～43.36,5.47～35.33,218.63～230.29,5.47～26.84,18.74～28.43 mg/kg。微量元素Hg，F，Zn，Se和Ba的质量分数随着氧化温度的逐渐升高而降低，而Pb的质量分数随着地下气化氧化反应的进行逐渐升高。氧化残渣中微量元素各化学形态所占的比例如图8所示。由图8可知，微量元素F，Zn，Ba，Se和Pb主要是以残渣态的形式稳定存在于氧化灰渣中。如图9(a)所示，在1 100 ℃和1 200 ℃氧化灰渣中发现了微量元素Hg的存在，EDX分析表明，Hg可能以HgO的形式负载在Na—Si—O矿物体系中。随着氧化温度的逐渐升高，Na—Si—O矿物体系开始熔融，Hg的含量进一步降低，最终只有少量残渣态Hg与非晶态结合。Se主要是以PbSe的形式存在，PbSe为煤中常见的矿物质，是Pb和Se主要宿主，如图9(b)所示。氧化残渣中微量元素F主要沉积在钙基物质上，通过EDX分析，表明此钙基物质可能为CaF2(图9 (c))。在煤炭地下气化氧化过程中，CaF2分解成F氧化物并释放到气相中，在1 500 ℃高温氧化残渣中，只有少量的F以残渣态形式存在于非晶态结构中[18]。

表5 氧化残渣中微量元素的质量分数

续表

图8 微量元素各化学形态所占的比例Fig.8 Percentage of chemical forms of trace elements

氧化残渣中微量元素的风险评价指数如图10所示，大部分Hg已经挥发到气相中，只有少量Hg以残渣态形式存在，此时氧化残渣中的Hg已经达到稳定，对地下环境已无危害。F在1 100 ℃的氧化残渣中对地下环境具有非常高的风险，随着反应温度的升高，其对地下环境的危险等级下降，当温度达到1 200 ℃时，F对地下环境的危害级别为低风险。Zn和Se在1 100 ℃的氧化残渣中对地下环境具有中等风险，随着氧化温度的升高，风险等级变为低风险。Ba和Pb在地下气化氧化残渣中处于低风险等级，表明已经达到了稳定。氧化残渣中微量元素对地下环境的危害级别顺序为：1 100 ℃ F>Zn>Se>Ba>Pb>Hg;1 200 ℃ F>Se>Zn>Ba>Pb>Hg;1 300 ℃ Se>F>Zn>Pb>Ba>Hg;1 400 ℃ F>Pb>Zn>Se>Ba>Hg;1 500 ℃ F>Pb>Se>Zn>Ba>Hg。

图11为煤炭地下气化过程中微量元素的转化机理以及环境影响评估(其中，红色虚线框为当地下气化反应温度达到1 200 ℃时，残渣中微量元素对地下环境的危害级别为低风险)。通常来讲，煤中的黏土矿物以及含硫矿物质对煤炭地下气化过程微量元素的迁移和转化具有重要的影响。微量元素与煤中的氧化铁、含钙矿物和硅酸盐矿物密切相关。在煤炭地下气化热解过程中，F负载在碳酸盐矿物上形成Ca(Mg)CO3F，Ba以BaSO4的形式存在于热解半焦中。在煤炭地下气化还原阶段，F仍然与碳酸盐矿物质共存。Zn和含铁矿物质反应生成ZnFe2O4，在半焦中生成的BaSO4随着还原温度的升高逐渐脱硫生成BaO，微量元素Hg，Se和Pb主要是负载在黏土矿物。在地下气化氧化阶段，大部分Hg已经挥发到气相中，只有少量Hg负载在Na—Si—O的矿物体系中，而F为以CaF2存在。根据煤炭地下气化残渣中微量元素的风险评价指数值，微量元素对地下环境的危害级别随反应温度的升高而呈下降趋势。当地下反应温度达到1 200 ℃时，地下气化残渣中微量元素主要以残渣态的形式稳定存在，其对地下环境的危害级别处于低风险范围内(RAC<10%)，表明地下残渣已经达到了稳定[19-23]。

图9 氧化残渣的SEM-EDX图Fig.9 SEM-EDX images of minerals in the oxidation residues

图10 氧化残渣中微量元素的风险评价指数Fig.10 Risk assessment code of trace elements in the oxidation residues

3 结 论

(1) 在煤炭地下气化热解阶段，Ba在热解半焦中是以BaSO4的形式存在，F存在于碳酸盐矿物中。微量元素F和Zn主要是以水/酸溶态和可交换态存在于原煤和半焦中。Hg,Se和Pb在原煤和半焦中主要是以可氧化态的形式存在。

(2) 在900～1 300 ℃的气化灰渣中，大部分Hg已经挥发到气相中，此时Hg对地下环境已无危害。Zn在900 ℃和1 000 ℃的还原灰渣中对地下环境具有高风险。Ba和Pb对地下环境的危害级别随着反应温度的升高而逐渐降低。

(3) 氧化残渣 (1 100～1 500 ℃) 中F，Zn，Ba，Se和Pb主要是以残渣态的形式稳定存在。Zn和Se在1 100 ℃的氧化残渣中对地下环境是中等危害，随着氧化温度的升高，风险等级变为低风险。Ba和Pb在地下气化残渣中处于低风险等级。

(4) 煤炭地下气化残渣中微量元素对地下环境的危害级别随着反应温度的升高而逐渐降低。当反应温度达到1 200 ℃时，地下气化残渣中微量元素主要是以残渣态的形式稳定存在，其对地下环境的危害级别处于低风险范围(RAC<10%)，表明地下残渣已经达到了稳定。

图11 煤炭地下气化过程微量元素的转化机理和环境影响评估Fig.11 Schematic of the transformation mechanism and environmental evaluation of TEs during UCG process