结晶软化技术对地表水中总硬度的去除效能及应用

李长庚，刘 成,，武海霞，邱 超，刘念爱

(1.河海大学环境学院，江苏南京 210098；2.江苏河清海晏环境有限公司，江苏宿迁 223800；3.宿迁市河海大学研究院，江苏宿迁 223800)

近年来，我国部分地区地表水原水或水厂原水中总硬度含量呈现升高趋势，大部分水厂原水的总硬度含量在200～400 mg/L，少量水厂原水甚至超过现行《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006)的限值要求(450 mg/L)[1-2]。虽然目前针对饮用水中总硬度对人体生理健康影响的研究结果尚存有一定争议[3-4]，但水中总硬度含量较高会直接影响饮用水的使用效率和便利性，导致洗涤过程中洗涤剂耗量增加、洗涤后衣物板结、太阳能或电热水器结垢等问题，从而引起人们对水质安全的怀疑[5]。随着近年来人们对安全、健康饮用水的需求愈加强烈，针对地表水厂原水中总硬度进行有效去除成为人们关心的热点水质问题之一。

目前，针对总硬度去除的技术包括药剂软化法[6]、结晶软化法[7]、膜软化法[8]、离子交换法[9]等，但上述技术主要用于地下水和工业废水的处理，针对地表水中总硬度去除的技术则相对较少[10-11]。结晶软化法及其改良工艺目前被大量用于地下水除硬度处理，并取得了较好的处理效果[12]。相比于其他传统工艺，本研究所采用的结晶软化改良工艺可提高软化药剂利用率、总硬度去除率和诱晶核使用效率，且可实现自发成核作用，依靠重力自流形式定期排出粒径超过1 mm的结晶颗粒即可实现连续运行[10,13]。考虑到地表水与地下水在悬浮物、有机物含量方面存在一定的差异，因此，需要结合地表水水质特征研究确定结晶软化对地表水中总硬度的去除效能，并分析总硬度去除过程中其他典型水质参数的变化情况，进而探讨结晶软化技术用于去除地表水中总硬度的应用模式，以期为实际工程中地表水总硬度去除提供技术参考。

1 材料与方法

1.1 试验材料及装置

1.1.1 试验材料

本研究所用原水为华北某市XC水厂原水，取自LM水库，试验期间原水水质情况如表1所示。此外，本研究还采用水厂滤后水进行对比。诱晶核采用粒径为0.15～0.20 mm的水处理用石英砂，软化药剂采用食品级片状氢氧化钠，投加方式为配制溶液、液体投加。

表1 华北某市XC水厂水质情况Tab.1 Water Quality of XC WTP in a City in North China

水质检测过程所用药剂除特别说明外，均为分析纯级，具体包括乙二胺四乙酸二钠、盐酸、氢氧化钠、氯化铵、95%乙醇、氨水、铬黑T、钙羧酸、酚酞、甲基橙、高锰酸钾、草酸钠和硫酸等。

1.1.2 试验装置

结晶软化反应器由结晶单元和过滤单元组成，其中：结晶单元采用3根圆柱形反应器，高为3.6 m，内径为100 mm，进水口位于距离装置底部7.5 cm处，加药口位于距离装置底部22.5 cm处，结晶单元取样口位于距离顶部10 cm处；过滤单元采用3根圆柱形反应器，高为3.0 m，内径为200 mm，进水口位于装置顶部，出水口位于距装置底部10 cm处。试验原水使用自吸泵由水厂进水井抽取后泵入反应器内，软化药剂由蠕动泵泵入反应器内。试验装置如图1所示。

图1 结晶软化反应器示意图Fig.1 Schematic Diagram of Crystal Softening Reactor

1.2 试验方法

1.2.1 XC水厂原水水质特征

综合往年的水质检测结果和试验期间的定期水质检测结果，分析XC水厂原水的基本水质特征及处理需求。

1.2.2 结晶软化技术对地表水中总硬度的处理效能

将水厂原水作为结晶软化装置进水，同时投加软化药剂并进行24 h连续不间断运行。运行过程中的主要参数：结晶单元上升流速为25 m/h，床层膨胀率为100%，诱晶核填充高度为30 cm；过滤滤速为7～10 m/h，反洗周期为48 h，软化技术基本原理如式(1)。运行过程中分别于装置进水、结晶单元出水和过滤单元出水处取样，取样频率为3次/d，取样后马上测定相应的水质参数；改变软化药剂投加量，重复上述试验过程(为确保试验结果的准确，每个软化药剂投加量条件下连续运行10 d)。

(1)

1.2.3 结晶软化技术去除地表水中总硬度的影响因素

为考察反应器内上升流速对于总硬度去除效果的影响，在软化药剂投加量为25 mg/L的情况下，分别设定上升流速为8、25 m/h和50 m/h，床层膨胀率为35%、100%和160%。装置连续运行15 d，每日取样3次，测定相应水质指标。

为考察浑浊度(颗粒物)含量对于总硬度去除效果的影响，使用水厂滤后水作为装置进水进行除硬度效能的对比，运行条件同1.2.2节。

1.3 检测分析项目及方法

本研究需检测的主要水质指标包括总硬度、总碱度、碳酸氢根碱度、碳酸根碱度、氢氧根碱度、溶解性总固体、pH、浑浊度和耗氧量(CODMn)等。其中总硬度采用EDTA-2Na滴定法，检出限为1 mg/L(以CaCO3计)；碱度采用盐酸滴定法，检出限为1.25 mg/L(以CaCO3计)；溶解性总固体、pH、浑浊度和CODMn分别采用TDS仪、pH计、台式浊度仪和酸性高锰酸钾滴定法，检出限分别为0.1 mg/L、0.01、0.01 NTU和0.05 mg/L(以O2计)。

2 结果与讨论

2.1 XC水厂原水水质特征

XC水厂原水中典型水质指标的变化情况如图2所示。

图2 XC水厂原水的水质特征Fig.2 Water Quality Characteristics of Raw Water in XC WTP

由图2可知，在2020年6月之前，XC水厂原水中的总硬度含量稳定在270 mg/L左右，但在2020年8月之后上升到300 mg/L以上；与之相对应的，总碱度含量由160 mg/L上升至180 mg/L以上，且仅含有重碳酸盐碱度；pH值也由7.7上升至7.9以上，浑浊度则维持在7～15 NTU。在2020年之前，CODMn含量常年稳定在2 mg/L以上，但自2020年7月以来呈现明显的升高趋势，最高值达到4.5 mg/L以上；浑浊度和CODMn均呈现季节性周期变化，属于典型的湖库型水源水质特征。

水厂原水取自LM水库，该水库的主要补给来源为降雨形成的地表和地下径流。水库周边的入库河流在旱季呈现断流状态，只有在雨季才能形成有效径流，因此，在雨季会将部分污染物带入水库中。2020年7月—8月当地发生了大规模强降雨，进而形成了较大规模的地表和地下径流。由于强降雨的冲刷导致碳酸盐岩溶解和地下水排泄补给作用，最终导致了总硬度、总碱度、pH等无机离子含量的显著性提高；同时，地表径流将大量颗粒物和有机污染物带入水库，导致水库中污染物含量急剧升高。进入水库的有机污染物可随着微生物的降解作用呈现微弱的降低，而总硬度等无机污染物则相对稳定，且会随着汇流过程不断升高。

水厂原水中总硬度指标虽未超过我国《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006)的限值(450 mg/L)要求，但煮沸后仍会产生“水垢”，且该现象也是居民用水过程中投诉最多的水质问题，因此，需要考虑将其去除。此外，由于结晶软化过程也可实现对浑浊度和CODMn的同步去除，因而需对上述水质指标的变化情况予以研究。

2.2 结晶软化技术对地表水中总硬度的处理效能

结晶软化技术对XC水厂地表水源水中的总硬度的去除效果如图3所示。

图3 结晶软化法对地表水中总硬度的去除效果Fig.3 Effect of Crystal Softening Method on TH Removal in Surface Water

如图3(a)所示，结晶软化组合工艺对水厂原水中总硬度具有稳定的去除效果。软化药剂投加量为25 mg/L时，结晶单元可将总硬度由270 mg/L左右降低至210 mg/L左右，经过过滤处理后总硬度可降低至205 mg/L左右。在此投加量下，处理工艺对总硬度的实际去除量与理论去除量十分接近。

由图3(b)可知，总硬度的去除效果与软化药剂投加量相关，但并非呈现线性正相关关系[14]。软化药剂利用率计算如式(2)。当软化药剂投加量低于30 mg/L时，软化药剂利用率均超过90%，所投加的软化药剂基本完全被有效利用，且形成的沉淀物能在结晶单元得到有效去除；当软化药剂投加量超过30 mg/L后，软化药剂利用率明显下降，所形成的沉淀物在结晶单元中的去除效能也呈现降低的趋势，需要后续过滤单元将其去除。综合考虑总硬度去除需求、药剂投加成本以及出水水质要求，选择软化药剂投加量为25 mg/L进行下一步的研究。

(2)

其中：η——软化药剂利用率；

CTH水厂原水——水厂原水中总硬度含量，mg/L；

CTH过滤出水——过滤出水中总硬度含量，mg/L；

M——软化药剂投加量，mg/L。

2.3 结晶软化技术去除地表水中总硬度的影响因素

2.3.1 上升流速

上升流速对结晶软化技术去除地表水中总硬度的影响结果如图4所示。

如图4(a)所示，上升流速对于总硬度的去除效果和结晶单元的效能具有一定的影响：上升流速由8 m/h提高至25 m/h时，结晶单元出水的总硬度和浑浊度均无明显变化；但上升流速增加至50 m/h时，结晶单元出水的总硬度由207 mg/L升高至232 mg/L，过滤出水的总硬度也有一定程度的增加。结合图4(b)上升流速对结晶单元出水浑浊度的影响结果可知，提高上升流速缩短了CaCO3沉淀与诱晶核的接触时间，减弱了CaCO3沉淀物在结晶核上的黏附、去除以及CaCO3沉淀的进一步析出，从而导致总硬度和浑浊度的去除效果下降[15]。

图4 上升流速对去除效能的影响Fig.4 Effect of Upflow Rate on Removal Efficiency

2.3.2 浑浊度(颗粒物)

装置进水中浑浊度(颗粒物)含量对结晶软化技术去除水中总硬度效能的影响结果如图5所示。

图5 装置进水中浑浊度对去除效能的影响Fig.5 Effect of Turbidity in Raw Water on Removal Efficiency

由图5可知，水厂原水、水厂滤后水中的总硬度含量基本没有明显差异，而浑浊度具有显著的差别，从而可以较好地满足考察颗粒物对结晶软化去除水中总硬度影响的研究需要。图5(a)的结果表明，水厂原水中的颗粒物对总硬度的去除没有产生明显负面影响，甚至有少量的去除效率提升。原因在于结晶软化单元内主要完成软化药剂的充分混合、CaCO3沉淀的析出以及CaCO3沉淀物的分离等过程，装置进水中存在的颗粒物对上述过程没有直接的负面影响，反而会在一定程度上促进上述过程的发生。图5(b)的结果则表明，结晶单元在有效去除总硬度的同时，也可实现对装置进水中颗粒物的部分去除。结晶单元出水的浑浊度均可控制在3 NTU左右，明显低于原水的浑浊度，说明部分致浊的颗粒物可以在结晶单元被截留[16-17]。此外，结晶单元出水经石英砂过滤后，浑浊度可降低至0.2～0.4 NTU，且过滤周期均在36～48 h。

2.4 结晶软化-过滤组合工艺对地表原水的处理效果

结晶软化-过滤组合工艺对水厂原水中其他典型水质指标的去除效能如图6所示。组合工艺在有效降低总硬度的同时，也可将总碱度降低至130 mg/L左右，此时煮沸后已无明显水垢；CODMn在组合工艺中也具有明显的去除效果，且去除过程主要集中在结晶软化单元。就CODMn的去除率而言，结晶软化-过滤组合工艺的去除率达到30%左右，与水厂现有常规工艺(混凝-沉淀-过滤)对CODMn的去除率相似；组合工艺对浑浊度具有较稳定的去除效果，过滤出水稳定在0.3 NTU左右，且过滤出水的pH值基本稳定在8.3左右，满足现行《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006)的相关限值要求，不需要回调pH。

图6 结晶软化-过滤组合处理技术对水厂原水水质的整体改善效果Fig.6 Overall Improvement Effect of Crystal Softening-Filtration Combined Treatment Technology on Raw Water Quality in WTP

2.5 运行费用估算

该试验装置的处理水量为0.2 m3/h，平均电耗为0.016 kW·h，折算单位体积处理水量的电耗为0.08 kW·h。根据《关于做好2020年降成本重点工作的通知》(发改运行〔2020〕1183号)的相关要求和我国平均工商业电价，一般工商业用电价格为0.5～0.55元/(kW·h)，相应增加的电耗成本为0.04元/m3。由于本次试验规模较小，故用电效率偏低,结合实际水厂运行结果，电耗成本可维持在0.02元/m3。

试验装置稳定运行期间，软化药剂(以氢氧化钠为主体)投加量为25 mg/L，单位体积处理水量的软化药剂消耗量为0.025 kg，而氢氧化钠的市场批量采购价位3 200元/t，故相应增加的药剂成本为0.08元/m3。

综合电耗和药剂成本，整体处理成本可控制在0.1元/m3左右。

相比于结晶软化工艺，传统药剂软化处理工艺(混凝软化-沉淀-过滤)所产生的整体处理成本也包含电耗和药剂成本，但药剂利用率较低，且处理设施的占地面积较大，因此，结晶软化工艺的运行成本更加经济。

2.6 结晶软化技术用于去除地表水厂总硬度的应用形式探讨

综上，结晶软化技术可以去除水厂进水中的总硬度，有效控制水厂出水在日常使用过程中的“水垢”问题，且保留部分有益于人体健康的Ca2+、Mg2+；此外，结晶软化技术可实现对CODMn、浑浊度的有效去除。就CODMn、浑浊度等常规水质指标的控制而言，结晶软化技术的处理效能与地表水厂的混凝-沉淀工艺单元的效能相近，可以予以替代，并与过滤工艺组合使用，确保处理出水水质满足地表水厂处理的需求。因此，针对地表水源水厂强化总硬度去除的工艺，可以考虑采用结晶软化+石英砂过滤组合的工艺方式。

针对已经建设常规处理工艺(混凝-沉淀-过滤)的水厂，由于结晶软化单元的上升流速较高、占地较小，可以考虑将结晶软化处理单元设置为旁路处理，若有强化总硬度、浑浊度和CODMn等去除需求时使用结晶软化处理单元。

3 结论

(1)XC水厂原水总硬度含量维持在270 mg/L左右，并在2020年8月达到300 mg/L以上，水厂现有常规处理工艺(混凝-沉淀-过滤)对总硬度没有明显去除效果，影响水厂出水在日常生活中的使用效率和便利性。

(2)结晶软化技术可以有效去除地表水厂原水中的总硬度，软化药剂投加量为25 mg/L时，可以将总硬度含量降低至205 mg/L左右，同时可有效降低CODMn、浑浊度等指标；总硬度去除效能与软化药剂投加量、上升流速有关。

(3)基于XC水厂现场中试试验装置的运行情况，总硬度去除的直接运行成本(电耗和药剂成本)可控制在0.1元/m3左右。

(4)针对有总硬度去除需求的地表水厂的适用处理工艺，可采用结晶软化技术与石英砂过滤的组合工艺。