阻燃反应型聚氨酯热熔胶的研制

陈精华，张健臻，陈建军，黄恒超，缪明松

摘 要：利用聚酯多元醇、阻燃剂、多异氰酸酯、热塑性树脂等为原料，制备了阻燃反应型聚氨酯热熔胶（PUR）。研究了阻燃剂种类及用量对阻燃PUR性能的影响。结果表明：当阻燃剂为含磷多元醇（OP550）且质量分数为10%时， PUR具有良好的综合性能，阻燃性能好，阻燃等级可达V0级，氧指数为36%。

关键词：反应型聚氨酯热熔胶;反应性阻燃剂;阻燃

中图分类号：TQ436.4 文献标识码：A     文章编号：1001-5922（2021）11-0001-03

Preparation of Reactive Polyurethane Hot-melt Adhesive With Flame Resistance

Chen Jinghua， Zhang Jianzhen， Chen Jianjun， Huang Hengchao， Miao Mingsong

（Guangzhou Baiyun Chemical Industry Co.， Ltd.， Guangzhou 510540， China）

Abstract：Flame retardant polyurethane thermal melt adhesive （PUR） was prepared by using polyester polyols， flame retardant agent， polyisocyanate， thermoplastic resin， etc. The effect of the type and dosage of flame retardant on the PUR is studied. The results show that when the flame retardant is  phosphorus polyol （OP550） and the mass score is 10%， the PUR has good comprehensive performance， the flame retardant level can reach V0 level and the oxygen index is 36%.

Key words：reactive polyurethane hot melt adhesive; reactive flame retardant; flame retardant

0 引言

反應型聚氨酯热熔胶（PUR）因具有施工简单、绿色环保、性能优越等特点，近年来在木材加工、食品包装、电子电器、汽车制造等领域获得了飞速发展[1-2]。但普通的PUR极限氧指数仅18%左右[3]，阻燃性能不好，使其应用受到了一些限制。

阻燃聚合物材料一般通过引入阻燃剂的方式而制得，阻燃剂主要有无机阻燃剂和有机阻燃剂，如果要PUR达到比较理想的阻燃效果，无机阻燃剂的加入量一般较大，这样会引起PUR的熔融黏度明显提高，施工性能变差[1]。有机阻燃剂分为添加型和反应型两种，添加型阻燃是通过机械共混方式将有机阻燃剂直接添加到PUR里，可能存在阻燃剂与PUR体系相容性不好，阻燃剂易于析出，从而导致PUR的阻燃性能变差、粘接性能下降、挥发性有机物（VOC）含量增加;反应型阻燃是利用化学反应的方法把阻燃功能基团引入聚氨酯分子结构中，此方法可以克服添加型有机阻燃剂上述缺点，添加量小，阻燃性能稳定[4]，是今后阻燃PUR的发展方向。

为此，本文以聚酯多元醇、多异氰酯、热塑性树脂等为主要原料，选配合适的阻燃剂、粘合促进剂、催化剂等助剂，制备了阻燃PUR。研究了阻燃剂种类及用量对阻燃PUR性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料与仪器设备

结晶聚酯多元醇（Dynacoll? 7360）、液体聚酯多元醇（Dynacoll? 7230）（工业级，德国赢创公司）;液化MDI（Suppasec? 2379）（工业级，美国亨斯迈公司）;氢氧化铝，平均粒径为5 μm（工业级，中铝山东有限公司）;含磷多元醇（Exolit? OP550，简称OP550）（工业级，羟值为130 mgKOH/g，含磷量为18%，科莱恩公司）;羟甲基膦酸二乙酯（DHMP）（工业级，天门恒昌化工有限公司）;乙基磷酸二乙酯（DEEP）（工业级，金锦乐化学有限公司）;丙烯酸树脂（ELVACITE? 2013）（工业级，日本三菱公司）;粘合促进剂，自制[1];二吗啉基二乙基醚（工业级，美国亨斯迈公司）;消泡剂（A-535）（工业级，毕克化学公司）;抗氧化剂（1010）（工业级，德国巴斯夫公司）。

旋转粘度计（RVDV-S，美国博勒飞公司）;万能试验机（CMT 4303，深圳市新三思公司）;恒温恒湿试验箱（KTHS-F，台湾庆声公司）;冷热冲击箱（KSKC-4，台湾庆声公司）;水平垂直燃烧试验机（SH5704，广州市信禾公司）;氧指数测定仪（SH5706C，广州市信禾公司）;分析天平，（ME36S，德国赛多利斯公司）。

1.2 阻燃PUR的制备

将聚酯多元醇、阻燃剂、热塑性树脂投入反应釜，加热至125℃使物料完全熔解，真空脱水2 h后，卸真空;在氮气保护下，将适量的多异氰酸酯投入反应釜内，搅拌反应1 h;然后依次投入粘合促进剂、消泡剂、抗氧化剂、催化剂，搅拌反应0.5 h。 最后在匀速搅拌条件下，抽真空脱泡至体系无气泡出现，出料，密封保存。

1.3 性能测试

按HG/T 3660—1999，测试PUR的熔融黏度;按HG/T 3716—2003测试PUR的开放时间;按GB/T 7124—2008测试PUR的初粘强度（试样在标准条件下固化3 min后测试的拉伸剪切强度）、最终粘接强度（试样在标准条件下固化7 d后测试的拉伸剪切强度）和高温高湿后粘接强度（试样在标准条件下固化7 d后，在温度85℃相对湿度85%的条件下再放置7 d后测试的拉伸剪切强度）、高低温交变拉伸剪切强度（试样标准条件下固化7 d后，在-40℃保持1 h，3 min内升温至85℃，保持1 h;再用3 min内降温至-40℃，保持1 h。共做20个循环，在标准试验条件下放置1 h，再进行拉伸剪切强度测试）;按UL94可燃性标准测试PUR的阻燃等级;按GB/T 10707—2008测试PUR的氧指数;按HG/T 4909—2016测试PUR的雾化值。

2 结果与讨论

2.1 不同种类阻燃剂对阻燃PUR性能的影响

表1列出了不同阻燃剂对反应型聚氨酯热熔胶（PUR）阻燃性能的影响。

从表1可以看出，添加质量分数为10%阻燃剂后，PUR的阻燃性能均得到了一定的提高，其中氢氧化铝最差，阻燃等级仅为HB，氧指数为25%;OP550最好，阻燃等级可达V0，氧指数为36%。

与空白样相比，添加氢氧化铝时，PUR的熔融黏度变大，这与氢氧化铝为无机阻燃剂，具有一定的增稠效应有关。最终粘接强度和高温、高湿后粘接强度下降，这可能跟未经表面改性的氢氧化铝与PUR的基体聚合物相容性较差有关，从而导致PUR与基材的润湿性下降。阻燃性虽然得到了一定提高，但阻燃等级仅为HB，氧指数为25%，这是因为氢氧化铝为无机阻燃剂，往往需要较大的填充量才能达到较好的阻燃效果，故当阻燃剂质量分数为10%时，其阻燃性不佳。

而DEEP为有机阻燃剂，其在PUR中充当增塑剂的作用，故PUR的熔融黏度变小;同时，因为DEEP与PUR的相容性较差，在PUR固化时，会部分析出至表面，在高温高湿条件下，析出现象更为严重，所以最终粘接强度和高温高湿后粘接强度下降明显;同样因为DEEP容易析出的特征，导致PUR的雾化值明显提高。

DHMP、OPP550作为反应性阻燃剂，在PUR的制备过程中，其羟基可以与多异氰酸酯参与反应，避免了阻燃剂易析出的缺陷，故相对于DEEP，其粘接性能明显提高，雾化值下降;但由于DHMP只有一个羟基，PUR固化时，只能接枝在其交联網络表面，而OPP550含有多个羟基，其可以参与交联网络，在体系中分布更均匀，所以添加OPP550的PUR阻燃性更佳，雾化值更低。

2.2 阻燃添加量对阻燃PUR性能的影响

研究了OP550添加量对阻燃PUR性能的影响，其结果列于表2。

由表2可以发现，随着OP550质量分数的增加，PUR的熔融黏度变小，阻燃性能变好，其他性能变化不大。PUR的熔融黏度变小，这是由于OP550分子量较小，黏度较低的缘故;在PUR中使用OP550，会使得PUR中具有一定的含磷量，所以PUR的阻燃性提高，且随着其质量分数的增加，PUR的阻燃性提高[5]。当OP550质量分数为10%时，PUR的阻燃性明显提高，其阻燃等级由未加OP550时的易燃到V0，氧指数由20%提高到36%。随后再增加OP550用量，PUR的阻燃性变化不大。

2.3 阻燃PUR的性能

表3是添加质量分数为10%的OP550后，制备的阻燃PUR的性能。

由表3可以看出，该PUR具有阻燃性好，雾化值低，粘接强度优良，耐湿热老化，冷热冲击优良等特点，可应用于阻燃性能要求较高的领域。

3 结语

（1）利用聚酯多元醇、多异氰酯、热塑性树脂等为主要原料，选配合适的阻燃剂、粘合促进剂、催化剂及其他助剂，制备了阻燃PUR。

（2） 研究了阻燃剂种类及添加量对阻燃PUR性能的影响。当选用OP550作为阻燃剂的质量分数为10%时，PUR的阻燃等级可达V0级，氧指数为36%，且综合性能优良。

参考文献

[1]陈精华，石俊杰，张健臻，等. 反应型聚氨酯热熔胶及其制备方法[P]. 中国， ZL 201810167988.9，2018.

[2]陈精华，石俊杰，张健臻，等. 车灯用反应型聚氨酯热熔胶有研制[J]. 广东化工，2020，47（20）：12-14.

[3]王 希，董全霄，谷晓昱，等. 反应型阻燃聚氨酯研究进展[J]. 聚氨酯工业，2020，35（3）： 1-4.

[4]郑敏睿，张 猛，李书龙，等. 阻燃型聚氨酯泡沫研究新进展[J]. 热固性树脂，2016，31（4）： 62-68.

[5]徐 祥，沈照羽，崔胜恺，等. 阻燃剂对硬质聚氨酯弹性体性能的影响[J]. 塑料工业，2021， 49（5）：87-90.