压力驱动条件下页岩微纳米孔隙CO2/CH4竞争吸附特性

邓 佳， 张 奇， 王 栋， 刘今子， 高 丽， 董丽娜

(1. 郑州大学 力学与安全工程学院，河南 郑州 450001； 2. 中国石化中原油田分公司 石油工程技术研究院，河南 濮阳 457001； 3. 东北石油大学 数学与统计学院，黑龙江 大庆 163318； 4. 中国石油辽河油田分公司 勘探开发研究院，辽宁 盘锦 124010； 5. 中国石油大庆油田有限责任公司 水务研究设计院，黑龙江 大庆 163453 )

0 引言

中国页岩气可采资源量达3.6×1013m3，占全球页岩气可采资源量的20%，居世界首位[1]。页岩气主要以甲烷为主，兼有乙烷、丙烷等成分，甲烷含量在85%以上[2]，在页岩层中的赋存形式通常为游离态与吸附态气体[3]，其中吸附态气体占总气量的20%～85%[4-5]。同时，中国的CO2排放总量占全球的29%，CO2的捕获、利用和封存技术被认为是缓解温室效应的有效途径之一[6]。利用页岩对CO2和CH4的吸附差异性，以及储层条件下CO2的相态特性，在页岩气藏中注入CO2，对页岩气进行竞争吸附和驱替，将CO2封存于页岩储层，提高页岩气采收率(CS-EGR)[7]。因此，研究CO2/CH4竞争吸附和驱替机理对于页岩气藏提高产能非常必要。

目前，人们通过实验和分子动力学模拟对CO2/CH4吸附机理进行研究。LIU J等[8]应用核磁共振方法开展实验，分别评估CO2注入过程中吸附相和游离相甲烷的变化，证明注入CO2可以提高吸附相采收率。朱阳升等[9]应用高压吸附仪对页岩中CH4和CO2的吸附气量进行实验研究，分析页岩基质的宏观吸附性能，但不能直接观察微观条件下CO2/CH4吸附机理。受实验条件的限制，实验压力较低[8-9]，与实际页岩储层压力相差较大，不能直接测得储层条件下的吸附选择性系数、置换效率、密度、分子速度等参数。应用分子动力学模拟方法研究微纳米条件下CO2/CH4竞争吸附特性[10-12]，可以弥补实验分析的不足。LIN K等[13]利用石墨烯壁面代替页岩有机质壁面，研究CO2/CH4的吸附行为，并证明合理性。WU H等[14]应用蒙特卡洛(GCMC)方法，研究CO2在微纳米孔隙中的吸附和置换机理。ZHOU W等[15]应用平衡分子动力学(EMD)方法，研究高岭石中CO2/CH4竞争吸附行为，随CO2增加，CH4的吸附能力显著降低。李文华等[16]应用EMD方法研究不同深度下蒙脱石吸附CH4和CO2的吸附量及吸附特征。WANG X等[17]应用GCMC方法建立柱状孔隙模型，研究CO2/CH4竞争吸附行为，分析吸附选择性系数随温度的变化，当压力小于25 MPa时，温度越低，吸附选择性系数越大。TRINH T T等[18]应用GCMC方法，研究碳孔材料对CO2/CH4混合气体吸附选择性的影响，在较高压力下分析吸附选择性系数随压力的变化情况，吸附选择性系数随压力的增加而降低。采用平衡分子模拟方法进行CO2/CH4二元混合物竞争吸附特性的模拟，并没有考虑外界的扰动[19-20]。

实际页岩气藏开采中，由于生产压差驱动，CO2/CH4二元混合物在储层中处于流动状态[21]。笔者采用非平衡分子动力学(NEMD)方法，对分子施加外力实现压力驱动，建立石墨烯微纳米孔隙模型，分析吸附选择性系数、置换效率、密度分布、速度等物理量变化；研究流动状态下CO2/CH4二元混合物在微纳米孔隙中竞争吸附特性，改变环境条件(注入压力、温度及压差)，对微观流动状态下的CO2/CH4竞争吸附特性进行表征，该结果更接近于工程实际。

1 模拟方法

页岩储层纳米孔壁主要由干酪根组成，采用以石墨烯为壁面的微纳米通道模拟有机物纳米孔[13]，页岩储层微纳米孔隙模型见图1，孔隙左右两边为气库。微纳米孔隙尺寸为10.324 nm×2.130 nm×hz，其中hz为z方向的高度，决定孔径的大小。模型采用周期性边界条件(PBC)。

图1 页岩储层微纳米孔隙模型Fig.1 Micro-nano pores model in shale reservoir

页岩气主要以甲烷为主，模型假设页岩气为单一组分CH4。初始构型中预填充244个CH4分子、438个CO2分子。为了准确预测CH4与CO2分子在微纳米孔隙中的吸附特性，采用全原子模型。应用OPLS力场模型描述CH4分子[22]、EPM2力场模型描述CO2分子、DREIDING原子力场模型描述壁面石墨烯原子。模型建立与模拟过程使用LAMMPS软件，整个系统采用正则NVT系综，系统温度由Nose-Hoover恒温器控制。不同粒子之间的相互作用采用Lennard-Jones(L-J)势函数进行描述，其表达式为

(1)

式中：rij为粒子间距离；σij为作用势值为0时粒子间距离；εij为势阱深度；qi、qj为电子电荷；ke为静电力常量；i与j为不同粒子。

粒子间距离设定为1.000 nm，粒子间长程库仑作用采用Ewald算法进行计算。不同粒子间的相互作用参数由Lorentz-Berthelot(L-B)混合规则计算：

(2)

(3)

CH4、CO2分子和石墨烯原子L-J势函数参数见表1。

采用非平衡分子动力学方法，模拟流动状态下微纳米孔隙中CO2/CH4二元混合物的竞争吸附阶段，模拟时间为3 ns(见图2)。系统温度通过耦合流体分子y方向的热运动速度进行控制。

为了实现压差驱动引起的分子流动，选择BD-NEMD模拟方法[23]。外力Fex与压差的关系为

Fex=ΔpAyz/Nmol,

(4)

式中：Δp为微纳米孔隙的压差；Ayz为微纳米孔隙横截面积；Nmol为分子物质的量。

表1 CH4、CO2分子和石墨烯原子L-J势函数参数

图2 CO2/CH4二元混合物竞争吸附阶段模拟Fig.2 Simulation diagram of CO2/CH4 competition-adsorption stage

2 CO2/CH4竞争吸附特性

为了表征CO2/CH4竞争吸附能力，引入吸附选择性系数描述CO2/CH4二元混合物在孔隙中竞争吸附行为，对吸附剂的性能进行评估[24]。吸附选择性系数SCO2/CH4表达式为

(5)

式中：xCO2和xCH4分别为吸附相CO2和CH4的摩尔分数；yCO2和yCH4分别为体相CO2和CH4的摩尔分数。

为了定量描述孔隙中CO2置换吸附相CH4的比例，引入CO2置换效率，评估吸附相中CO2置换能力。置换效率NCO2表达式为

(6)

式中：Ninit为CH4吸附量；Nres为竞争吸附达到平衡时剩余CH4吸附量。

2.1 注入压力

为了研究CO2注入压力对CO2/CH4竞争吸附特性的影响，分别对CO2/CH4密度分布、吸附选择性及置换效率进行分析。

当压差为4.43 MPa、CO2注入压力为6～18 MPa时，计算压力驱动下CO2/CH4二元混合物在孔隙中的密度分布(见图3)。由图3可知，CO2/CH4各组分在孔隙中的密度分布呈明显分层现象；靠近壁面处存在两个明显的密度峰，壁面受分子强烈的吸附作用而形成吸附层；在孔隙中心位置，密度均匀分布[25]。随CO2注入压力的升高，CO2吸附相的密度峰值变化较大，CH4吸附相的密度峰值变化较小，表明壁面与CO2的相互作用力大于与CH4的相互作用力，CO2分子更容易被壁面吸附。

为分析压力驱动下CO2注入压力对CO2/CH4吸附能力的影响，计算不同压差下吸附选择性系数(SCO2/CH4)随CO2注入压力的变化(见图4)。由图4可知，当压差为0～4.43 MPa时，吸附选择性系数大于1，表明压力驱动条件下CO2相对于CH4具有更强的吸附能力。随压差增大，吸附选择性系数降低，与无压差条件相比降低幅度约为6.0%。随CO2注入压力增大，吸附选择性系数逐渐增大，CO2吸附能力增强，占据更多吸附位，使CH4从壁面解吸。

为分析压力驱动下CO2注入压力对CO2置换能力的影响，计算CO2置换效率(NCO2)随CO2注入压力的变化(见图5)。由图5可知，随注入压力增大，CO2置换效率逐渐增大，最高达0.858，表明CO2置换CH4效果显著。

图3 压力驱动下CO2注入压力对CO2/CH4密度分布的影响 Fig.3 Effect of CO2 injection pressure on CO2/CH4 density distribution under pressure-driven

图4 不同压差下SCO2/CH4随CO2注入压力的变化Fig.4 Variation of SCO2/CH4 with CO2 injection pressure under various differential pressure

图5 压力驱动下NCO2随CO2注入压力的变化Fig.5 Variation of NCO2 with CO2 injection pressure under pressure-driven

2.2 温度

为了研究温度对CO2/CH4竞争吸附特性的影响，分别对CO2/CH4密度分布、吸附选择性及置换效率进行分析。当压差为4.43 MPa、温度为300～360 K时，计算压力驱动下CO2/CH4二元混合物在孔隙中的CO2/CH4密度分布(见图6)。由图6可知，随温度升高，密度峰值逐渐下降。这是由于温度升高使孔隙中分子热运动加剧，有利于分子解吸[26]。随温度升高，CO2密度峰值变化较大，CH4密度峰值变化较小，表明温度升高使更多CO2脱离壁面束缚，CO2分子更快解吸。CO2密度峰值大于CH4，表明壁面与CO2的相互作用力更强，吸附相中CO2分子占据更多吸附位。

为分析压力驱动下温度对CO2/CH4吸附能力的影响，计算不同压差下吸附选择性系数随温度的变化(见图7)。由图7可知，随温度升高，吸附选择性系数逐渐减小，表明低温(<320 K)有利于CO2的竞争吸附，因此温度较低的页岩储层更适合注入CO2开采页岩气。随压差增大，吸附选择性系数降低，当温度低于320 K时，吸附选择性系数降低约5.8%。

为分析压力驱动下温度对CO2置换能力的影响，计算CO2置换效率随温度的变化(见图8)。由图8可知，随温度升高，CO2置换效率逐渐减小，最低为0.774。当温度高于330 K时，CO2置换效率变化不明显，平均为0.776。因此，温度低于320 K时，CO2具有更强的竞争吸附和置换能力。

图6 压力驱动下温度对CO2/CH4密度分布的影响Fig.6 Effect of temperature on CO2/CH4 density distribution under pressure-driven

图7 不同压差下SCO2/CH4随温度的变化Fig.7 Variation of SCO2/CH4 with temperature under various differential pressure

图8 压力驱动下NCO2随温度的变化Fig.8 Variation of NCO2 with temperature under pressure-driven

2.3 压差

为了研究压差(2.95～11.81 MPa)对CO2/CH4竞争吸附特性的影响，分别对CO2/CH4密度分布、速度分布、吸附选择性及置换效率进行分析。

计算压力驱动下CO2/CH4二元混合物在孔隙中的分子物质的量变化(见图9)。由图9可知，随压差增大，孔隙中CO2/CH4二元混合物分子物质的量逐渐减小，且压差越大对孔隙中分子物质的量影响越大。由于在恒定的温度、压力条件下，孔隙中CO2分子速度随压差增大而增加(见图10)，分子速度增加使分子更易脱离壁面束缚，孔隙中分子物质的量逐渐减少。为分析压力驱动下压差对CO2吸附能力的影响，计算吸附选择性系数随压差的变化(见图11)。由图11可知，压差为2.95～11.81 MPa时，吸附选择性系数大于1，表明CO2的吸附能力强于CH4的。随压差增大，吸附选择性系数越接近无压差时的，表明大压差(>5.91 MPa)有利于孔隙中CO2分子的竞争吸附。

为分析压力驱动下压差对CO2置换能力的影响，计算CO2置换效率随压差的变化(见图12)。由图12可知，随压差增大，CO2置换效率先缓慢增加后趋于稳定，平均置换效率为0.847，CO2置换效果显著。

图9 压力驱动下CO2/CH4二元混合物分子物质的量随压差的变化Fig.9 Variation of molecular number of CO2/CH4 binary mixture with differential pressure under pressure-driven

图10 压力驱动下CO2分子速度随压差的变化Fig.10 Variation of CO2 molecular velocity with differential pressure under pressure-driven

图11 压力驱动下SCO2/CH4随压差的变化Fig.11 Variation of SCO2/CH4 with differential pressure under pressure-driven

图12 压力驱动下NCO2随压差的变化Fig.12 Variation of NCO2 with differential pressure under pressure-driven

3 结论

(1)采用非平衡分子动力学(NEMD)方法，研究压力驱动条件下页岩微纳米孔隙中CO2/CH4竞争吸附特性，分析流动状态下不同影响因素(注入压力、温度及压差)对CO2/CH4二元混合物在微纳米孔隙中竞争吸附特性的影响。

(2)流动状态下，CO2置换效率最低为0.774，最高可达0.858；CO2/CH4的吸附选择性系数和CO2置换效率与注入压力呈正相关关系，与温度呈负相关关系；当压差大于5.91 MPa时，CO2表现较强的吸附能力。

(3)流动状态下CO2/CH4的吸附选择性系数较无流动时的约低6.0%，在提高页岩气采收率研究竞争吸附时应考虑流动状态的影响。