光敏玻璃微晶化过程中的交流阻抗谱研究

陈晓茜,李自强,罗天勇

(电子科技大学 机械与电气工程学院,四川 成都 611731)

光敏微晶玻璃具有可图形化、介电系数低、损耗小、热稳定性好和机械性能优良等特点[1],具有良好的电学性能,近年来在国内愈加受到关注和重视。光敏微晶玻璃经过紫外曝光、热处理后结晶显影,形成的结晶相与原玻璃具有较大的腐蚀选择比[2]。利用这种特性可以构造微米级图形或通孔(TGV),使得其在微机电系统(MEMS)[3-4]、3D 集成电路封装[5]、光学器件[6]和射频器件[7]等领域有广泛的应用前景。尤其是应用于3D 集成电路封装的玻璃转接板技术,通过TGV 垂直互联传输信号,解决了硅通孔(TSV)传输损耗高、加工成本高等缺点[8-9],对芯片封装技术的发展有重要意义。光敏微晶玻璃的结晶性对刻蚀后的深宽比、粗糙度以及器件的尺寸精度和品质等都有较大的影响。Evans 等[10]通过延长成核保温时间、缩短结晶时间控制晶粒生长,以适应MEMS 应用的特征尺寸要求。Yook 等[11]为了制作精细、精确的通孔,研究了玻璃在不同紫外光照射时间下的蚀刻特性,其实验得到的TGV 直径为20～60 μm,宽高比为1 ∶4,该技术可以用于制作高品质因数(Q)的螺旋电感。Stillman等[12-13]对Foturan®光敏玻璃进行了化学蚀刻速率的研究,在1000 μm 厚的样品蚀刻出了10 μm 宽的沟槽,实现了100 ∶1 的纵横比,制作的3D MEMS 结构达到了10 μm 量级的分辨率。

为满足器件精细度要求,对光敏微晶玻璃结晶过程的在线监测十分重要。目前国内对微晶玻璃的研究还处于发展阶段,相关测试手段比较单一,并且不能进行无损检测,这导致微晶玻璃的大规模生产和器件化受到限制。本文提出了一种对光敏微晶玻璃结晶过程进行在线无损电信号监测的方法——交流阻抗法(EIS),通过施加变频小幅度交流电信号,得到各结晶阶段的特征阻抗谱,并建立等效电路将电信号与结晶过程相对应。

1 实验

实验样品选用打磨抛光后的Li2O3-Al2O3-SiO2系光敏微晶玻璃,切割成22 mm×22 mm 方形薄片,厚度为1 mm。首先采用波长为320 nm 的紫外光源对玻璃进行曝光处理。之后在玻璃片两端点涂型号为DAD-87 的导电胶引出银线,以便进行电化学测试。所用交流阻抗测试仪器为科思特CS 系列电化学工作站,设置频率范围为0.01 Hz～100 kHz,电流幅值为10 mV。本研究采用三电极法进行交流阻抗测试,分别为辅助电极(CE)、参比电极(RE)和工作电极(WE)。测试过程中,使用科晶1200 ℃卧式管式炉提供样品成核以及结晶所需的温度氛围。以3 ℃/min 的升温速率,从室温升至成核温度(500 ℃),保温2 h;以同样的升温速率继续升至晶化温度(580 ℃),保温1 h。实验和测试流程如图1 所示。

图1 实验和测试图Fig.1 Experiment and test diagrams

2 结果与讨论

2.1 光敏微晶玻璃结晶过程

光敏微晶玻璃的图形化分为三个步骤:紫外曝光、热处理显影和氢氟酸刻蚀。结晶相的产生与曝光和热处理过程密切相关。光敏玻璃的曝光过程主要是在300～350 nm 波段[14]的紫外光源照射下进行,内部发生电子转移。玻璃中的感光离子Ce3+释放出一个自由电子,由Ce3+转变为Ce4+。这个自由电子被成核剂Ag+捕获,Ag+被还原为银原子。而光敏玻璃的热处理过程则分为两个阶段:核化阶段和晶化阶段。在核化阶段,银原子聚集在一起成为胶体,形成析晶中心;在晶化阶段,偏硅酸锂进一步吸附在析晶中心表面形成结晶相[15]。光敏微晶玻璃理想的热处理曲线,如图2 所示。

图2 理想热处理曲线Fig.2 Ideal heat treatment curve

在现阶段,对于光敏微晶玻璃结晶程度的表征,主要是进行XRD 测试。图3 分别是普通石英玻璃和未曝光、曝光5 min、曝光30 min 的光敏微晶玻璃在相同条件下热处理后的XRD 谱。四条曲线在20°～30°范围内都存在石英玻璃特有的鼓峰,曝光后的光敏微晶玻璃出现明显的偏硅酸锂特征峰,说明经过紫外曝光和热处理显影后的光敏微晶玻璃存在Li2SiO3结晶相,并且曝光30 min 的玻璃样品晶化程度更高。

图3 紫外曝光不同时间的玻璃样品在热处理后的XRD 图Fig.3 XRD diagram of glass samples after heat treatment with different UV exposure time

但是采用XRD 监测来进行光敏微晶玻璃晶化程度评估存在许多问题,首先需要对玻璃进行制样,那么就很难对大规模或大尺寸样品进行在线测试;其次玻璃样品的XRD 监测对仪器精度要求很高,相应成本较高。若想在光敏微晶玻璃热处理过程中观测结晶情况,还需要利用原位XRD,因设备成本高昂,并不利于规模化推广应用。本文提出的交流阻抗法则不存在上述问题,只需在玻璃两侧施加电信号,适用于大规模无损检测,操作简便且不需要高精度仪器,大幅降低了监测成本。

2.2 曝光对阻抗的影响

为了建立特征阻抗谱与各个工艺阶段的对应关系,首先研究了曝光对阻抗谱的影响。在室温下,分别对普通石英玻璃以及未曝光、曝光5 min、曝光30 min的光敏微晶玻璃进行交流阻抗测试。如图4(a)所示,四种玻璃在室温下均出现了容抗弧,说明电极与玻璃相之间出现电双层,这应该是硅酸盐玻璃的普遍特性。

对得到的特征阻抗谱进行拟合,并且建立等效电路。对比拟合后得到的极化电阻Rp[16],在图4(b)的曲线中可以发现随着曝光时间增加,极化电阻减小。这是因为曝光过程中Ag+还原成银原子。在一定时间内,曝光时间越长,银原子数量越多,玻璃样品阻值越小。因此,在室温下的阻抗谱中可以观察到曝光剂量对玻璃样品的影响,极化电阻越小,说明曝光越充分。

图4 (a) 室温下光敏玻璃交流阻抗谱;(b) 室温下光敏玻璃极化电阻Fig.4 (a) AC impedance spectroscopy of photosensitive glass at room temperature;(b) Rp of photosensitive glass at room temperature

2.3 核化温度下特征阻抗谱

进一步分析比较了核化温度下的特征阻抗谱。一般来说,玻璃样品在升温后受到温度影响,玻璃内粒子会开始在一定尺度范围内发生迁移。在阻抗谱图5(a)中可以观察到,高频段仍为一个半圆弧,但是在低频段出现一条直线,用等效元件Warburg 阻抗可以很好地拟合[17],这是硅酸盐玻璃在高温下都有的特性[18]。由于玻璃相对粒子移动的阻碍作用较强,这一移动过程可以看作玻璃内粒子的半无限扩散。对应到阻抗谱中,高频阶段受电化学极化影响为容抗弧,低频段可以对应粒子的移动过程,表现为半无限扩散现象。

针对光敏微晶玻璃,一般认为在核化温度下,银原子移动团聚形成银胶体粒子,并作为晶核参与后续过程,因此银胶体粒子的数量会对极化电阻产生影响。如图5(b)所示,当光敏微晶玻璃样品升温至核化温度500 ℃时,与室温下规律相同,随曝光时间增加,光敏微晶玻璃极化电阻减小。这一规律与Vashchenko等[19]的结论类似,他们研究了银纳米颗粒在石英玻璃基板上的导电性和光电导性,同时考虑了石英载体的影响,发现表面电导率以及暗电流随银覆盖率的增加而增加。由室温升至核化温度,普通石英玻璃和未曝光光敏玻璃的极化电阻数量级在105Ω 左右,而曝光后的光敏玻璃极化电阻分别为1.714×104Ω 和3.253×103Ω。这说明成核过程中银胶体核的形成会在阻抗谱中表现为极化电阻大幅减小,即容抗弧直径减小。

图5 (a) 核化温度下光敏玻璃交流阻抗谱;(b) 核化温度下光敏玻璃极化电阻Fig.5 (a) AC impedance spectroscopy of photosensitive galss at nucleation temperature;(b) Rp of photosensitive glass at nucleation temperature

2.4 晶化温度下特征阻抗谱

进一步对晶化温度下的交流阻抗谱进行比较研究。一般认为在580 ℃的晶化温度处,光敏微晶玻璃内晶体开始形成长大,保温1 h 使得光敏玻璃充分结晶。图6为晶化温度下光敏玻璃的极化电阻。实验结果发现,在同一温度和保温时间下,光敏微晶玻璃随着曝光时间的增加,极化电阻减小。一般来说光敏微晶玻璃预曝光时间越长,微晶化程度越高,玻璃相相对减少,因此这意味着光敏微晶玻璃的晶化程度与极化电阻呈负相关。这可能与微晶玻璃内离子导电的机制有关。吴兴轩等[20]研究了石英玻璃的光学性能及交流阻抗,认为石英玻璃的导电行为是来自离子导电的非局域化行为。Jain 等[21]认为石英晶体中的电导属于离子电导,碱离子(M)在与c轴平行的通道中移动。Del Frate 等[22]通过阻抗谱对石英玻璃的高温电导率进行分析,认为碱金属离子的传输会改变电导激活能,参与石英玻璃的电导过程。这些研究为本文的工作提供了理论依据,光敏玻璃在晶化温度下充分结晶,相对于玻璃相,碱金属离子在晶界处和晶体内传导阻碍更小,因此结晶相占比更高或晶化程度更高时样品具有更好的导电性能。

图6 晶化温度下光敏玻璃极化电阻Fig.6 Rp of photosensitive glass at crystallization temperature

如图7(a)所示,在结晶过程中,曝光后的样品在频率-相位角图中出现了两个峰,这一现象在曝光30 min 的样品中更加明显。曹楚南等[23]总结了通过频率-相位角图中峰的情况判断时间常数个数的规律。当频率-相位角图中出现n+1 个峰时,说明存在n+1 个时间常数,阻抗谱中除电极电位(E)外还有状态变量Xi(i=1,2,3,…,n)引起的时间常数。因此,在晶化温度下,阻抗谱存在两个容性时间常数。相对高频段容抗弧反映的是玻璃相表面的双电层电容,相对低频段容抗弧代表结晶相表面的双电层电容,所以阻抗谱图上应具有双容抗弧。在图8 中可以观察到,经过曝光且具有结晶相样品的阻抗谱确实出现双容抗弧,与理论相符。而未曝光的光敏微晶玻璃和普通石英玻璃的频率-相位角图只存在一个峰,且阻抗谱中只出现一个容抗弧,这与图7(b)成核温度下的频率-相位角图和图5(a)特征阻抗谱图形状相同。这说明未曝光的光敏微晶玻璃和普通石英玻璃在热处理中没有结晶。

图7 光敏玻璃在(a) 晶化温度下和(b) 核化温度下的频率-相位图Fig.7 Frequency-theta diagram at (a) crystallization temperature and (b) nucleation temperature of photosensitive galss

图8 为晶化温度下的特征交流阻抗谱。样品在晶化后,阻抗频响曲线在高频与中高频率表现为两个连续圆弧,在低频段出现直线,由此可判断光敏微晶玻璃中依旧存在Warburg 阻抗对应的半无限扩散过程。对比曝光不同时间样品,发现曝光5 min 的样品第二个容抗弧直径更大,拟合发现,相较于曝光30 min 的样品,它的表面电阻更大。这可能是因为光敏微晶玻璃曝光不充分时,热处理过程中形成的晶核较少、晶化程度低,从而导致结晶相和玻璃相交错排列,增大了样品表面电阻。

图8 晶化温度下光敏玻璃交流阻抗谱Fig.8 AC impedance spectroscopy of photosensitive galss at crystallization temperature

综合晶化温度下不同样品的阻抗谱信息得出,同一温度下的极化电阻大小、时间常数数量和容抗弧直径大小可以用来表征结晶性。当存在两个时间常数,容抗弧直径以及极化电阻越小,样品的结晶性越好。

2.5 热处理显影对极化电阻影响

以曝光30 min 的光敏微晶玻璃为例,观察热处理显影过程中温度对样品极化电阻的影响。由图9 可知,随温度升高、保温过程结束,光敏微晶玻璃的极化电阻减小。

图9 紫外曝光30 min 的光敏玻璃在热处理过程中极化电阻(注x:温度;x-1:升温至核化/晶化温度;x-2:在核化/晶化温度保温后;x-down:降温过程)Fig.9 Rp of photosensitive glass during heat treatment with UV exposure for 30 min (Note x:temperature,x-1:heating up to the nucleation/crystallization temperature,x-2:after holding the nucleation/crystallization temperature,x-down:cooling process)

一方面这是硅酸盐玻璃的普遍规律[24],另一方面与成核结晶过程有关。关注两个特别的温度点可以看到,在核化温度500 ℃下保温2 h 成核完成后极化电阻降低,晶化温度580 ℃下保温1 h 结晶完成后极化电阻也低于结晶前。这进一步验证了:晶化程度越高,极化电阻越低,晶化程度与极化电阻呈负相关。

3 结论

光敏微晶玻璃在微机电系统(MEMS)、3D 集成电路封装、光学器件和射频器件等领域有广泛的应用前景,其结晶性能对于其器件应用至关重要。本文通过在Li2O3-Al2O3-SiO2系光敏微晶玻璃热处理显影和热处理过程中,施加小幅值交流电,采用交流阻抗的方法对样品成核结晶过程进行无损电信号监测。分别选取室温、核化温度和晶化温度等重要温度节点,通过分析比较这些温度点的特征阻抗谱图,得到如下结论:

(1)室温下,玻璃相与电极之间形成双电层电容,阻抗谱为一个容抗弧;

(2)升温至核化温度,出现半无限扩散,极化电阻大幅减小;

(3)继续升温至晶化温度,结晶相表面和玻璃相表面都存在双电层电容,阻抗谱存在两个时间常数,在图中表现为双容抗弧。同时,容抗弧直径越小,结晶相越好;

(4)由阻抗谱可得光敏微晶玻璃极化电阻与曝光时间、温度和结晶程度呈负相关。

基于以上研究结果,在光敏玻璃的微晶化工艺流程中可以通过在重要温度节点处进行电信号监测,分析比较各温度点的特征阻抗谱,一次性无损追踪整个结晶过程,更加直观地监测曝光效果、结晶效果,规范热处理过程,为光敏微晶玻璃在器件中的应用提供新的监测技术手段。在之后的研究中,通过积累大量光敏玻璃微晶化过程的阻抗谱数据,并对其进行智能化分析,有望使交流阻抗谱成为光敏微晶玻璃品质评价的一种手段。

致谢:

感谢电子科技大学机械与电气工程学院林彬老师提供Li2O3-Al2O3-SiO2系光敏微晶玻璃样品。