油田土壤石油烃类污染物氧化降解性能研究

董健 代红波 寇恒治

1中石化石油工程设计有限公司

2中国石油大学（华东）化工学院

3中石油新疆油田公司陆梁油田作业区

土壤修复技术的研究起源于20 世纪70 年代后期。19 世纪90 年代中期，国外就开始了有机污染土壤的化学氧化修复研究，而直至20 世纪90 年代中期，石油污染土壤的化学氧化修复技术才得以现场应用[1]。目前，许多国家都在大力开展土壤修复技术的研究，土壤修复技术得到迅速发展，积累了丰富的技术和经验。我国土壤修复技术起步较晚，在“十五”期间才列入高技术研究规划发展计划[2]。近年来，随着我国土壤修复技术研究的开展，土壤修复学已经成为一门新兴的环境分支学科，即将发展成为一门新兴的土壤分支学科。目前，化学氧化法在国内已经应用于一些石油化工类污染土壤的修复，但与国外仍有很大的差距。例如，过硫酸钠氧化降解油土在国外应用广泛，而我国还处于实验室研究阶段[3]。当前的研究显示，土壤修复技术将更趋向于多种技术联合使用[4]。利用化学氧化对油土进行预处理，使难降解的有机污染物转化为易被生物降解的组分，再联合生物法进行土壤修复，可以达到高效低耗的土壤修复效果。为解决油田石油烃污染土壤的问题，本文考察了两种化学氧化方法对石油污染土壤的修复效果。在30 ℃环境下模拟油田土壤原位修复，选出去除率高、操作简便、修复效果较好的氧化剂及氧化方案，为油田污染土壤的修复处理提供理论支撑。

1 实验

1.1 仪器与试剂

油浴锅（HH-S 数显），金坛市医疗仪器厂；真空干燥箱（ZK-82B），上海市试验仪器厂；电子天平（BS22-S)，北京赛多利斯仪器系统有限公司。

过氧化氢（H2O2）、硫酸亚铁（FeSO4·7H2O）、过硫酸钠（Na2S2O8）、二氯甲烷（CH2Cl2）。油土中油品性质见表1。

表1 模拟石油污染土壤中油品成分Tab.1 Oil properties in simulate oil-contaminated soil质量分数/%

1.2 实验方法

选取芬顿体系、过硫酸钠+亚铁离子体系对模拟石油污染土壤进行氧化处理研究。参考已知文献，确定适合烃类污染物氧化的氧化剂及使用条件[5]并测试评价各氧化剂氧化降解效果。通过实验，探究不同因素对氧化效果的影响（包括初始烃含量、氧化剂投加量、添加顺序、土壤介质pH 值等），确定最佳反应条件。

1.2.1 土壤中石油烃含量的测定

利用索式抽提装置，对经烘干处理后的含油土壤进行油品与土壤分离处理，将土壤中石油烃组分提取出来。取一定量油土m1，以二氯甲烷为萃取剂，在索式抽提器内抽提至无色，蒸出溶剂二氯甲烷，并在105 ℃左右烘干，冷却后称重m2，则：石油烃含量=。

1.2.2 石油烃去除率的计算

计算出氧化前后的土壤中石油烃的含量，由公式（1）得到反应去除率，评价氧化降解效果。

2 结果与讨论

2.1 芬顿氧化体系的影响因素

2.1.1 初始烃含量

分别配制初始烃含量为0.04、0.055、0.07、0.085（质量分数）的模拟石油污染土壤各25 g，分别加入pH 值为3、浓度为2 mol/L的硫酸亚铁溶液6.12 mL，饱和浸渍后烘干。烘干后各加入7.344 mL 浓度10 mol/L 的H2O2并搅拌均匀，在35 ℃下反应2 h，计算石油烃去除率。考察初始烃的含量与去除率的关系，实验结果见图1。

图1 芬顿氧化体系中初始烃含量与去除率的关系Fig.1 Relationship between initial hydrocarbon content and the removal rate in Fenton oxidation system

由图1可以看出，在相同反应条件下，芬顿体系中去除率随土壤中初始烃含量的增加而降低，初始烃含量为0.04时石油烃去除率最高，为46.57%。文献[6]中发现在低污染水平时需要大量的氧化剂，而本实验结果与之有一定的差别，原因可能是因为实验室配制的油土混合物中没有强烈的土壤基体-油的相互作用，即石油污染物与土壤之间的结合不紧密，从而导致含油量越少去除率越高。

2.1.2 H2O2/Fe2+物质的量比例

配制初始烃含量0.04的模拟油土125 g，将其分成5份，分别加入浓度为2、1.5、1.2、1、0.857 mol/L，pH值为3的6.12 mL硫酸亚铁溶液并混合均匀，烘干各加入7.344 mL 的H2O2溶液。在反应温度为35 ℃，反应时间为2 h条件下，考察H2O2与Fe2+的质量之比与去除率的关系，实验结果见图2。

图2 芬顿氧化体系中n(H2O2)/n(Fe2+)与去除率的关系Fig.2 Relationship between n(H2O2)/n(Fe2+)and the removal rate in Fenton oxidation system

由图2 可知：在固定H2O2为7.344 mL、初始烃含量为0.04、体系pH 值为3、反应时间2 h 的情况下，在n(H2O2)/n(Fe2+)=6时石油烃去除效果最好，为46.57%，随着n(H2O2)/n(Fe2+)的增加，亚铁离子减少，去除率呈降低趋势，这是因为Fe2+浓度过低，活化剂的量不足，没有足够的羟基自由基参与反应，导致去除率降低[7]。

2.1.3 反应时间

配制25 g 初始烃含量为0.04 的模拟油土并烘干，加入浓度为1.5 mol/L，pH值为3的硫酸亚铁溶液6.12 mL，饱和浸渍，烘干。加入7.344 mL 的H2O2溶液搅拌均匀后，在35 ℃下反应，间隔1 h取样一次测去除率，考察反应时间与去除率的关系，实验结果见图3。

图3 芬顿氧化体系中反应时间与去除率关系Fig.3 Relationship between reaction time and the removal rate in Fenton oxidation system

由图3可知：随着反应时间的延长，去除率在2 h时达到最大，后趋于平缓，最佳反应时间为2 h。反应初期，Fe2+活化H2O2生成的羟基自由基增多，加速有机污染物的氧化降解；随着时间的推移，H2O2被消耗，羟基自由基减少，反应缓慢，直至H2O2被消耗完全，去除率不再增大。

2.2 过硫酸钠氧化体系的影响因素

2.2.1 添加量及添加顺序

在该体系中，考察了体系中氧化剂（Na2S2O8）和催化剂（Fe2+）的添加顺序对烃类污染物去除率的影响[8]。

（1）先加入过硫酸钠。先将24.48 mL的浓度为1 mol/L 过硫酸钠与100 g 的模拟油土混合均匀，分成四等份，调节Fe2+与Na2S2O8物质的量之比，考察去除率与n(Fe2+)/n(Na2S2O8)加入量的关系，结果如图4所示。

由图4 数据可知：在过硫酸钠足量的情况下，n(Fe2+)/n(Na2S2O8)=0.25时效果最好，且随着Fe2+量的增加，去除率呈现减小的趋势，这是由于Fe2+具有还原性，对硫酸根自由基产生了竞争，发生了如下副反应[8]：

图4 过硫酸钠氧化体系中n(Fe2+)添加量与去除率关系Fig.4 Relationship between n(Fe2+)addition and the removal rate in sodium persulfate oxidation system

这使得参与氧化反应的硫酸根自由基数量减少，有机物分子的氧化降解受到抑制，导致去除率降低。

（2）先加入亚铁离子。先将24.48 mL的硫酸亚铁与100 g 的模拟油土混合均匀，分成4 等份，调节过硫酸钠与Fe2+物质的量之比，考察去除率与n(Fe2+)/n(Na2S2O8)加入量的关系，结果如图5所示。

图5 过硫酸钠氧化体系中n(Na2S2O8)/n(Fe2+)添加量与去除率关系Fig.5 Relationship between the addition amount of n(Na2S2O8)/n(Fe2+)and the removal rate in sodium persulfate oxidation system

由图5可知：在Fe2+足量的情况下，n(Na2S2O8)/n(Fe2+)=0.75时石油烃去除效果最好，石油烃去除率随Na2S2O8量的增加先增大后减小，原因是反应初期Na2S2O8不足，硫酸根自由基的产生受到限制，去除率较低；随着Na2S2O8的增加，硫酸根自由基的量随之增加，从而促进氧化反应的进行，去除率增大[9]；Na2S2O8浓度过高时，则会将Fe2+氧化为Fe3+，从而消耗掉Na2S2O8而导致硫酸根自由基量不足，进而使去除率下降[10]。

催化剂和氧化剂不同添加顺序的两个实验方案结果均表明，Fe2+与Na2S2O8均适量时，会促进有机污染物的氧化降解，过量则反而会降低去除率。在过硫酸钠氧化体系中，最佳反应条件为先加Fe2+且n(Na2S2O8)/n(Fe2+)比例为0.75，此条件下石油烃去除率为40.48%。

2.2.2 pH值

在上述方案的基础上，选择最佳条件，（先加入Fe2+且n(Na2S2O8)/n(Fe2+)比例为0.75），考察pH 值对去除率的影响，不同pH 值用硫酸来调节，结果如图6所示。

图6 过硫酸钠氧化体系中pH值与除率的关系Fig.6 Relationship between pH valve and the removal rate in sodium persulfate oxidation system

由图6 可以看出，随着体系pH 值的增大，去除率先增加后略微降低，在pH 值为4.5 处达到最大，之后随pH 值的增加略有降低，但仍比强酸条件时去除率高。这说明强酸性环境并不利于过硫酸钠体系对有机污染物的氧化降解，在pH 值为4-5左右时，可以最大程度地发挥氧化剂的氧化作用。

2.2.3 反应时间

在上述方案的基础上，选择最优体系（先加Fe2+，n(Na2S2O8)/n(Fe2+)=0.75，pH 为4.5）在35 ℃下反应，间隔1 h 取样一次测去除率，考察时间对石油烃去除率的影响，结果如图7所示。

由图7 的数据可以看出，随着反应时间的延长，去除率在0.5～1 h 左右时快速增大，之后虽有所增大但很缓慢。反应初期，Fe2+活化Na2S2O8生成的硫酸根自由基增多，加速了有机污染物的氧化降解[11]。随着时间的推移，Na2S2O8被消耗，硫酸根自由基减少，反应缓慢。相比于芬顿反应，适当延长时间能有效提高过硫酸钠氧化体系的去除率，这是由于硫酸根自由基的半衰期较长（4 s，40 ℃），能更充分地氧化降解有机污染物分子。

图7 过硫酸钠氧化体系中反应时间对去除率的影响Fig.7 Effect of the reaction time on the removal rate in sodium persulfate oxidation system

2.3 两种氧化体系效果对比

研究结果表明，芬顿氧化体系的最佳条件为pH=3、n(H2O2)/n(Fe2+)=6、H2O2投加量为29.3 mL/100 g，此时石油烃去除率为46%；过硫酸钠氧化体系的最佳条件为pH=4.5、n(Na2S2O8)/n(Fe2+)=0.75、Na2S2O8投加量为18.36 mL/100 g，此时石油烃去除率为40.48%。芬顿氧化体系的石油烃去除率大于过硫酸钠氧化体系，处理方法更加成熟，应优先选用芬顿氧化体系。

3 结论

研究了芬顿体系和过硫酸钠两种氧化剂体系对模拟油土氧化降解情况，考察了不同的实验条件下（包括pH值、氧化剂添加量、添加顺序、添加方式等）对模拟油土中污染物去除率的影响，得到以下结论：

（1）土壤中含油量越大，氧化降解效果越差。

（2）在两种氧化体系中，芬顿氧化降解的效果要优于过硫酸钠氧化体系。

（3）在pH=3、n(H2O2)/n(Fe2+)=6 的条件下，芬顿氧化对石油污染土壤中石油烃去除率最高可达46%。在pH=4.5、n(H2O2)/n(Fe2+)=0.75 的条件下，过硫酸钠氧化体系对石油烃去除率可达40.48%。