褐煤提取腐植酸后残渣的性质及应用研究

文_吴其东 费存彪 于妍 中国矿业大学

1 褐煤提取腐植酸概述

腐植酸主要是动植物遗骸，经过微生物和地球化学作用的分解和转化，以及一系列的化学过程积累起来的一类有机物质，占土壤和水圈生态体系中总有机质的50%～80%。腐植酸的组成元素极其复杂，主要含有 C、H、O、N、S、P 等元素，化学结构复杂多样。腐植酸大分子的基本结构是芳环和脂环，环上连有羧基、羟基、羰基、醌基、甲氧基等活性官能团，被看作是一种绿色友好的大分子有机物，而广泛用于农业、林业、化工业、建材、医药卫生和环保等各个领域，受到广泛的关注和应用。

我国是煤炭大国，煤炭资源丰富，褐煤储量约1303亿t，占我国煤炭资源总量的13%。目前褐煤主要用作燃料，但褐煤是低阶煤，其水含量高、热值低。褐煤基本结构单元是带有烷基侧链的1～3个芳香环，许多无机阳离子取代了酚基和羧基的氢，褐煤中腐植酸含量与煤化度有关，一般占有机质的10%～80%。从褐煤结构的角度出发，褐煤生产有机矿物质肥料、有机土壤调节剂和褐煤液相氧化生产化学品是褐煤非燃料利用的主要途径，因此开展对褐煤中腐植酸的利用研究具有重要的价值。

常用的褐煤提取腐植酸工艺有碱法提取、酸法提取、中性盐提取、微生物降解法等。褐煤经提质后主要的产品为腐植酸钾、黄腐酸钾、活性腐植酸粉和残渣。提取完腐植酸后的褐煤残渣中还含有大量的有机质，这些有机质即为腐黑物，是一种有利用价值的含碳原料，如果不加以利用则会造成资源浪费。

2 残渣化学性质

2.1 残渣基本性质

褐煤残渣主要由矿物质和腐黑物组成，除灰分外还含有大量的有机质。褐煤残渣矿物组分除了石英石外，还有八面沸石、高岭石、方解石等。金属元素在残渣中主要是氧化物或氨氧化物的混合态形式或金属矿石形式存在，其中多Ca、Mg、Al、Fe等的硅酸盐化合物形式存在。研究发现，昭通褐煤经碱溶酸析提取腐植酸后，残渣水分8.78%，挥发分35.17%，灰分38.53%，固定碳17.52%，总有机碳成分还有52%左右，可进一步开展热解（N2气氛）和气化（气化剂可O2或CO2或H2O）的研究。

2.2 提取工艺对残渣性质的影响

腐植酸提取工艺不同产生的残渣性质亦不尽相同。采用碱溶酸析法提取腐植酸，在低浓度条件下，主要是碱溶液与褐煤中的腐植酸物质发生反应，碱浓度低时大部分灰分和金属化合物仍残留在提取残渣中，而残渣中有较高含量的有机组分，因而灰分含量较低。提取残渣中的灰分产率随碱浓度增加而增加。灰分产率随温度的提高而增加，而提取残渣中固定碳和挥发分产率均呈现降低趋势。在不同温度提取条件下，残渣物质中挥发分含量仍在33%左右，固定碳含量在14%～17%之间。在高压反应条件下，相当一部分结合态腐植酸形成了游离态腐植酸被提取出来，而绝大多数金属化合物则以灰分形式存在于提取残渣之中。预处理对残渣金属元素成分有影响，未经过酸洗预处理，Ca元素主要分布在提取残渣中，而经酸洗预处理大部分Ca元素存在于提取物中，但酸洗预处理对Al元素含量没有较大影响。

3 残渣用于制备其他材料

3.1 作为热解气化原料

褐煤残渣由于缺少了原煤中含有的腐植酸，导致其在很多性质上有别于原煤，如热解特性和气化特性等。有研究发现，经碱法提取腐植酸后，得到的残渣产率约为60%，可以作为较好的热解及气化原料，提升褐煤的经济价值。剩余的残渣在固定床反应器中进行低温热解气化，热解产气率为15.72%，焦油产率为2.29%，其余81.99%为半焦，并发现温度是影响残渣热解的重要因素，热解氛围是影响热解气和焦油中主要分组的含量。

3.2 制备催化剂

褐煤残渣表面结构复杂，不规则，具有孔洞结构，有利于生物质气化后形成的大分子进入孔道，与孔道内的活性基团接触，有利于褐煤残渣与生物质挥发分的共气化活性，与活性点位接触。褐煤残渣具有离子交换特征，能吸附电镀废水中的重金属，具有一定的催化特性。提取过腐植酸的褐煤残渣与含镍溶液混合发生离子交换作用后，以负载镍的褐煤残渣与生物质焦油进行共气化，研究了共气化过程中模型化合物甲苯发生催化分解、煤焦气化特性以及协同作用过程，发现经处理后的褐煤残渣与生物质焦油共气化，不仅产气率高，而且具有生物质焦油催化分解作用。

3.3 制备多孔吸附材料

以提取腐植酸后剩余的煤矸石残渣为原料，以煤矸石：KOH：尿素=1:2:2，在管式炉中，800℃氮气氛围下保温3h，得到产物的比表面积最大，达2071cm2/g，官能团也相对丰富。制备得到的多级次多孔碳对有机污染物罗丹明B的理论吸附容量可达2923.98mg/g，其吸附受物理吸附和化学吸附共同作用。随着温度升高，分子运动剧烈，破坏溶剂化作用的能力越强，越容易扩散到孔结构中，吸附越容易进行。而对于重金属Cr(Ⅵ)的吸附作用则是依靠表面的还原性官能团将其还原为毒性更弱的Cr(Ⅲ) ，样品中掺杂的氮的-NH2官能团起关键作用。

4 残渣用于环境保护

4.1 残渣用于重金属污染废水处理

0.1g宝清褐煤提取腐植酸后的残渣对污水中50mg/L的Cr(Ⅵ)有较好的吸附性能，吸附240min后水中Cr(Ⅵ)去除率达95%。其吸附规律符合Langmuir吸附等温式（R2=0.9981），吸附过程可用Ho准二级反应动力学模型描述（R2=0.9962）。

4.2 残渣用于重金属污染土壤修复

宝清褐煤经碱抽提方法制备腐植酸盐后剩余的残渣用于Cr(Ⅵ)污染土壤的修复取得了较好的修复效果。对于Cr(Ⅵ)浓度为1000mg/kg污染土壤，当pH=3，平衡时间为3h后，土壤浸提液中Cr(Ⅵ)的去除率达83.6%。

4.3 褐煤热萃取残渣的应用

煤的溶剂热萃取得到超纯煤，具有脱灰、脱惰性物质和脱氧的特点，热萃取剩余的残渣依然含有较高的C和H，也可以直接用作燃料。有学者研究了褐煤热萃取后残渣的比表面积为6.4915m2/g，孔容为0.009522m3/g，在残渣投加量为1g，pH值为6以及吸附时间为2h时，苯酚的去除率为41.85%。

有研究发现，在330℃和380℃下采用热萃取技术对内蒙古地区褐煤进行萃取，残渣中元素占比： C（60.84～62.96）%，H（3.4～3.75）%，O（31.17～33.52）%，N（1.92～1.97）%，S（0.2～0.27）%。褐煤残渣对低浓度含铅废水（＜20mg/L）吸附效果达97%，对褐煤残渣进行磺化氨化改性后，吸附能力得到大幅度提高。

5 结语

褐煤提取腐植酸后剩余的残渣由矿物质和腐黑物组成，除灰分外还含有大量的有机质，具备进一步开发利用的潜力。同时，褐煤残渣是多孔材料，具有一定的比较面积，具备一定的吸附能力，具有广阔的再利用应用前景和研究意义。目前对褐煤残渣的性质及应用研究，主要集中在作为吸附材料、改性后作为吸附材料以及用于制备其他材料的原料。对褐煤残渣的性质和应用研究较少，还要进一步加大对吸附污染物的种类和吸附机理的研究，并扩大残渣应用领域及应用效果的研究。