微生物燃料电池运用于废水脱氮的研究进展

黄彦琦 赵少宏 周亚 张禹城 张新颖

（福州大学环境与安全工程学院 福建福州 350108）

近年来，人类在生活以及生产中产生的氮元素随着城镇化以及工业化的快速发展而逐年增加，而传统生化法脱氮存在着以下几个缺点：所需能耗大（0.5 kWh/m3～2.0 kW·h/m3）、需额外添加碳源、反应流程长、反应器占地大、剩余污泥过多等［1］。据估计，废水处理所需消耗的电量约占世界用电量的3%［2-3］，能否长期高效并且节能的处理废水已经成为世界诸多地区面临的重要挑战［4］。

因此，一个能在能源上自给自足，并且能够稳定处理含氮废水的工艺极具市场潜力。研究表明，废水处理所含有的能量相当于处理它所消耗能量的10 倍［5］。故能够对处理废水的工艺进行改善并提取其潜在的能量，使废水处理成为能源的生产者而非消费者，进而形成一个在能量上自给自足的废水处理系统是极具有发展潜力和实际应用价值的。

1 MFC 概述

微生物燃料电池（microbial fuel cell，MFC）从根本上是一种在厌氧条件下通过微生物代谢产生氧化还原反应，进而将有机物或者无机物中所含有的化学能转化为电能。MFC 的阳极不需要使用金属催化剂，仅需细菌附着在电极表面并保持厌氧状态，将阳极室中许多不同的化学物质（例如氢气、可生物氧化有机物）通过催化氧化的方式进行发酵，生成二氧化碳、电子和质子。其中电子传递到电极上产生电流，并通过外接电路传送到阴极发生化学还原，从而达到产电的效果。期间阳极因发酵而产生的质子为保持电荷平衡将迁移到对电极，以便它们可以在阴极与质子和化学阴极电解质结合。因此电流的产生以及阴、阳极室之间的电势差是MFC 构建成功的重要基础。

1.1 MFC 结构设计

（1）双室MFC：这是最简单的MFC 类型，它由两个腔室组成，用可以传导质子的材料将两个腔室隔开。质子传导材料可以是盐桥甚至是多孔陶瓷板。在理想情况下，该材料仅允许质子在腔室之间扩散，而基质、细菌以及氧气是被完全隔离开来的。任何可导电的非腐蚀性材料均可以作为电极，根据系统的不同，阳极可使用普通碳纸、碳布或石墨。铂丝是连接电极电线最好的选择，但价格昂贵，因此通常在所有表面涂有非导电环氧树脂的情况下使用铜丝。但是以这种方式进行涂覆，铜线最终会在系统中失效。

（2）单室MFC：该类型MFC 省略了阴极室而直接将阴极安置在质子交换膜（proton exchange membrane，PEM）上，是一种更简单、更高效的MFC。

1.2 产电菌

微生物以生物膜的形式附着在MFC 的电极上，并且在进行厌氧呼吸的过程中产生电子，而电子从细胞外转移到阳极的过程被称为细胞外电子转移（extracellular electron transfer，EET）。这些微生物因具有转移电子的能力而被称为产电菌，利用已建立的基因组数据库进行了广泛研究的产电菌有Shewanellaspp 和Geobacterspp［6］。针 对不同的微生物菌株而使用不同的底物作为基质，而乳酸、乙酸盐和葡萄糖则是最常被用于厌氧微生物进行细胞呼吸的常见底物。Shewanella oneidensis是通过代谢几丁质而进行胞外电子转移，从而达到产电的效果，因此该菌株在食品垃圾处理上极具潜力［7-8］。Ueoka 等［9］展示了一种电极板培养（EPC）方法，该方法利用电极板选择性地分离产电菌，具体方法是利用被特定介质覆盖的电极板作为唯一的电子受体。产电菌种无法通过特定营养底物从复杂的混合菌群中提取，只能利用其EET 的能力进行分离。

2 MFC 脱氮机理

传统上用于去除废水中的氮往往采用生物硝化和反硝化工艺。在此工艺过程中，首先将氨氮在好氧条件下通过硝酸盐微生物和亚硝酸盐生物的好氧氧化转化为硝酸盐，然后将废水中的硝酸盐于无氧且富含有机物的条件下生物反硝化转化为氮气。

将MFC 运用于废水脱氮是以传统脱氮机理作为基础发展而来，人们将不同的脱氮功能菌接种至微生物燃料的不同反应室中产生了两种脱氮途径的MFC，进而诞生了阳极脱氮型和阴极脱氮型两种不同的脱氮类型MFC。

阴极脱氮型MFC 是一种以脱氮微生物作为催化剂，利用从阳极传输来的电子直接作用于NO3--N 上，并使其发生还原反应生成氮气，也可以利用同步硝化反硝化（SND）在阴极室同步降解氨氮和硝态氮。阳极脱氮型MFC 是利用了氨氮（NH4+-N）本身是最高还原态的氮素可以在厌氧或者缺氧的条件下被细菌（AOB、NOB 和AnAOB）催化而氧化成氮气、N2O 等其他价态的氮素从而释放电子。

3 不同脱氮类型的MFC 在废水处理的应用

目前，应用最为广泛的废水脱氮方法为生化法，其原理是利用生物酶催化而进行的氧化还原反应［10］。近年来利用将极为热门的生物电化学系统（bioelectrochemical systems，BES）与生物脱氮方法中的氧化还原反应结合起来，将废水中污染物储存的化学能转变为电能，同时实现废水脱氮处理和能源回收，极大程度上缓解了传统生物脱氮工艺上能耗大的弊端，也为同步解决能源问题和环境问题提供了全新的路径。

3.1 反硝化脱氮型MFC

Gregory 等［11］利用石墨电极作为细菌的单一电子供体，首次证明了Geobacter 属微生物可以接受电极的电子，同时利用电子将硝酸盐还原成亚硝酸盐的厌氧自养反硝化。You 等［12］利用双室型MFC 将好氧硝化池与厌氧反硝化池串联，从而实现了同步除碳、脱氮、产电一体化的过程。朱峰［13］采用新型的下流式无膜空气阴极MFC 对废水进行处理，在阳极以厌氧消化为主，阴极附近进行同步硝化反硝化脱氮，期间发现：由于在阴极处电化学反硝化的参与而导致脱氮效率随着电压的升高而增高，在电压升高到450 mV 左右的时候，脱氮的周期已经被缩减到46 h，同时氨氮去除率达到了95.2%，然而电压进一步升高到了550 mV，脱氮效率却没有进一步提高，而氨氮去除率略有上升，达到了97.1%，电荷转移效率基本维持在（95±5）%的较高水平。Virdis 等［14-15］设计了一种全新的MFC 装置，在两室型MFC 外增添一个好氧硝化反应器，以此研究新型MFC 脱单效率及其产电性能：该MFC 反硝化系统最大功率密度为34.6 W/m3，而硝态氮去除负荷达到0.41 kg/（m3·d）。且Clauwaert 等［14］和Virdis 等［15］均证明了当阳极使用有机物作为氧化供体提供电子，传送到阴极进行电化学反硝化，在此期间是没有H2作为中间产物产生的，故进一步证明阴极室中的硝态氮是利用从阳极外电路传送过来的电子进行了电化学反硝化。

3.2 厌氧氨氧化脱氮型MFC

氨的氧化反应已被证明可以作为MFC 的燃料进行氧化反应产生电子和质子，分别通过外电路传递和质子交换膜迁移至阴极进行还原反应进而产电，然而氨氮在阳极好氧情况下对其进行氧化会因为氧气的混入导致产电性能不佳，同时曝气也消耗能量，不符合低能耗的标准，且增加运行费用。厌氧氨氧化是一种全新的废水脱氮工艺，能在厌氧条件下同步利用氨氮和亚硝氮反应生成氮气的菌种统称为厌氧氨氧化细菌（AnAOB），是一种化能自养菌。其原理是以氨离子（NH4+）为电子供体、NO2-作为电子受体生成N2。厌氧氨氧化能够在厌氧情况下同步去除氨氮和亚硝氮两种类型的氮污染物，因为厌氧所以能耗低，且适合于MFC 结合，实现同步脱氮产电，是一种低能耗同时可以回收电能的工艺，在脱氮领域极具潜力。张吉强［16］构建厌氧氨氧化MFC（Anammox-MFC），以氨氮、亚硝氮作为进水基质，在阳极室对厌氧氨氧化菌进行富集培养，阴极则以高锰酸钾溶液作为电子受体，研究表明将Anammox 置于MFC 阳极室中可以具有较好的脱氮性能和产电性能，当进水NH4+-N 和NO2--N 浓度分别处于20 mg/L～250 mg/L 和33 mg/L～330 mg/L 的时候，NH4+-N 和NO2--N 的去除率均能达到90%以上，而TN 的去除率也可以稳定在80%以上；而最重要的是最高产电电压达到了225 mV，最大功率密度为1 208 mW 左右，这证明了将厌氧氨氧化与MFC 相结合，可以实现同步脱氮产电，但是在单纯的以氨氮或者亚硝态氮作为进水基质的时候无法产电，进一步证明在该同步脱氮产电体系中AnAOB 占主体地位。

4 总结与展望

将MFC 与废水生物脱氮技术相结合，不仅因为有电化学的介入而导致较高的氮去除率，而且因为电化学反硝化的存在，使得阴极室不需要碳源就可以实现反硝化，无论是将其运用于Anammox 脱氮后产生的硝态氮还是硝化/反硝化，均能有效降低废水脱氮对碳源的需求，这为低C/N 比废水处理提供了一条切实有效的处理途径。然而关于MFC 脱氮的理论研究尚处于实验阶段，再加上许多学者对氮素在MFC 中的脱氮路径以及原理尚未达成一致，故还需要进一步研究论证。再加上绝大多数MFC 反应器规模还处于毫升级别，距离大规模应用于废水处理还有很长的路要走，且实体废水成分复杂，相应的参与反应的菌种也变得复杂，如何协调复杂菌群同步除碳、脱氮、产电将会是未来的一个研究方向。