基于纺织材料的应变传感器制备技术及应用

左 涵,胡紫茜,李朝威,付译鋆,成 悦,张 伟,李大伟

(1.南通大学 纺织服装学院,江苏 南通 226019; 2.安全防护用特种纤维复合材料研发国家地方联合工程研究中心,江苏 南通 226019)

近期可穿戴个性化设备的使用激增,使得以纺织品为基础的应变传感器变得越来越重要,这些传感器可以舒适地佩戴,并能感知到身体的各种压力。应变传感器是一种能将物理变形转换为可测量信号的装置。应变传感器具有灵敏度高、拉伸性能好、传感范围广等特点,是各种应用领域的理想选择。在织物的各个生产阶段(即在纤维纺丝阶段,在纱线/织物制造过程中或在最终的织物整理阶段),都可能会对织物施加应变感应功能。因此,纺织应变传感器可以从结构上分为纤维、纱线或织物传感器。[1]

各种应变传感机制包括压电、电容和电阻传感已经被开发出来。在传感方面,纺织应变传感器主要可以分为电阻式、电容式和压电式。电阻应变传感器的工作机理是通过导电材料在人体机械运动过程中的电阻变化来显示变形;电容式应变传感器可以将人体的机械运动转化为电容变化,具有功耗低、不受高温影响的优点;压电式应变传感器可以将人体产生的动压力通过压电材料转化为电信号。[2]纺织品中常用的压电材料是有机聚偏二氟乙烯(PVDF),采用纺丝法制备了压电织物传感器。其中压阻式应变传感器因其灵敏度高、频响快、延展性好、信号采集方便、设计简单而得到广泛应用。[3]

1 导电材料

导电或半导电材料由于其独特的电子、化学和机械性能,其柔韧性和柔软性对基于纺织的可穿戴电子产品至关重要,[4]已经使用并研究了诸如导电聚合物、金属和金属氧化物纳米粒子/纳米线,基于碳的微米/纳米材料,例如碳粒子(CP)、碳纳米管(CNTs)、碳纤维(CNFS)和石墨烯之类的材料。这些材料在光电器件、化学和生物传感器等领域具有广阔的应用前景。[5]用这种导电材料纤维制成的器件具有较高的电学性能,如场强效应高、迁移率好、亚阈值斜率大、工作电压较低,是设计低功率电路的重要考虑因素。[6]

1.1 导电聚合物

理想情况下,如果所有的电子功能都能在纤维中实现,这些纤维将为智能服装提供完美的基材,因为它们可以在纺织过程中自然地集成到纺织品中。[7]由于将高级电子功能集成到纺织纤维的技术复杂性,目前这种纤维的例子很少。最有前途的材料可能是有机聚合物或小分子化合物,因为它们具有内在的柔韧性,或者可以混合在纤维中制成复合材料。此外,由于它们是由基本构件合成的,因此可以调整它们,使其具有特定的化学、物理和电子特性。自从发现共轭聚合物可以通过掺杂来导电以来,在导电聚合物纤维领域进行了大量的研究工作。[8]这些导电聚合物因其独特的电子、电学、磁性和光学特性而具有重要的科学和技术意义。一般而言,导电聚合物(如聚吡基、聚苯胺、PEDOT)在生产低成本、轻量化和柔性传感器方面具有巨大潜力。[9]导电聚合物还具有生物相容性、易于表面修饰、表面积大等优点。[10]

自1970年以来,聚吡咯(PPy)由于其良好的电性能一直是广泛分析的主题。[11]PPy比中性pH的吡咯单体水溶液更容易沉积。[12]由于其易于化学或电化学合成以及高导电性,PPy已被应用于生物化学传感器、光伏电池、驱动器、电化学电池、作为生物分子的固定底物和高效的电催化剂,由于其在各种环境条件下的稳定性、热稳定性、生物相容性以及与生物可降解聚合物的生物降解性,PPy被应用于技术和生物医学应用。[13]聚吡啶还可以应用于生物传感器的固定化酶、抗体或单链DNA、驱动器、机器人操作器、机器昆虫、假肢和肌肉、分子马达、细胞诊所和支架、电极、场效应晶体管、电池和抗静电涂层。聚吡咯一体化织物生产的关键因素之一是聚吡咯涂层对织物基材的附着力差。已经做了一些尝试来解决这种糟糕的附着力。例如,Mosnácˇková等(2013)开发了专门合成吡咯功能化硅烷,以提高聚吡咯在聚酰胺织物上的洗涤稳定性,并提高PPy层的洗涤牢度。[14]

Stempien等人(2015)开发了活性喷绘方法,以克服早期解决方案中存在的低导电性问题,并开发了使用过硫酸铵作为氧化剂的聚吡咯涂层棉织物。[15]为了克服聚吡咯对织物附着力差的问题,采用等离子体预处理对聚酯基材进行表面改性。[16]为了改善聚吡咯的功能,可以通过共价连接氧化还原基团和蛋白质或低和高分子量分子印迹。[17]PPy对水分也很敏感,因为随着时间的推移,它会由于暴露在水分中而恶化。[18]通过应用所需的疏水或聚合反离子,如樟脑磺酸或聚苯乙烯磺酸,可以减少这种限制。[19]综上所述,从聚吡啶薄膜的电学、机械、电化学和形态特性来看,聚吡啶是纺织传感器生产中应用最广泛的导电聚合物之一。

聚苯胺是一种导电聚合物,在电子和光学领域得到了广泛的研究。聚苯胺(PANI)是应用最广泛的有机导电聚合物。[20]聚苯胺的普及反映了其良好的电性能,包括环境稳定性,易于制备,易于操作。[21-23]聚苯胺的应用包括防腐蚀,作为有机反应的催化,以及作为燃料电池、超级电容器和分析电极。[17]聚苯胺的电学性质直到20世纪60年代才被发现。[24]通过应用化学或电化学氧化聚合方法,聚苯胺也可以集成到纺织品中。聚苯胺的电导率一般取决于聚合气氛的pH值,而不是化学结构或所使用的掺杂剂类型。聚苯胺可以用硫酸(H2SO4)、高氯酸(HClO4)和盐酸(HCl)掺杂。由于聚苯胺的导电性能,聚苯胺被广泛应用于印刷纺织品传感器的制造和腐蚀防护。[25]聚苯胺的导电性范围为10 S/cm～100 S/cm。[26]聚苯胺的电导率取决于加工环境的pH值、工质的pH值、聚合物的氧化还原状态以及所应用的掺杂剂阴离子的类型。掺杂不同反离子的聚苯胺在温度大于200℃时均发生热降解。另一方面,由于聚苯胺的非生物降解性、低加工性和缺乏灵活性,其在生物应用中的应用受到限制。[27]聚苯胺的电导率随质子酸和氧化剂的类型而变化。与其他共轭聚合物相比,聚苯胺具有简单和可逆的酸/基掺杂/脱掺杂化学,能够控制电导率、光学活性和溶解度等超性能。

聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)是一种共轭聚合物,可用于研究不同的电子性能,如半导体、绝缘、金属、半金属特性。2000年,PEDOT被认为是目前最稳定的导电聚合物。[28]与聚吡咯相比,PEDOT还具有更好的导电性和热稳定性。[29]当PEDOT掺杂聚阴离子如聚苯乙烯磺酸盐(PSS)时,形成聚(3,4乙烯-二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)。PEDOT被用于生物传感和生物工程应用,包括心肌贴片、神经电极和神经移植、湿度、温度和应变传感器,以及作为压电传感器。[30-31]许多机制已被应用于提高PEDOT的导电性:PSS;其中之一是加入高沸点极性溶剂(共溶剂),使PEDOT:PSS更具导电性。[32]PSS离子添加到PEDOT的非晶态性质:PSS的分散使载流子在聚合物体系中的传输变得困难,从而降低了导电性。[33]高沸点溶剂的加入可以去除多余的PSS离子,提高晶体有序度和电导率。[34]PEDOT:PSS已成为导电聚合物在印刷、涂层、纺丝、有机电极、太阳能电池和发光二极管应用的标准。[35]基于PEDOT的柔性导电线:PSS因其高导电性、p掺杂形式的高稳定性以及数十年来良好的成膜性能而吸引了研究人员。[36]PEDOT:与其他导电纤维相比,PSS纤维具有许多优势,如低成本、柔韧性和轻量化。[37]PEDOT:PSS已被用于生产高导电性和可伸缩的传感器,用于各种应用,如服装、地毯、毯子和汽车座椅、膝关节袖原型(受伤后的个人训练和康复)。[38-39]

1.2 碳基微/纳米材料

零、一和二维碳基微/纳米材料因其独特的特性(例如高电导率)而成为柔性和可穿戴电子产品的有希望的材料,既可作为场效应晶体管中的沟道材料,又可作为透明电极,可用于柔性和可穿戴电子产品,具有载流子迁移率(106cm2V-1s-1)、电导率(104S/cm)和优异的机械性能(弹性模量为1 TPa左右)、环境稳定性和生产潜力、低成本。[40]具有大比表面积和机械性能的多孔碳材料,经常用于可穿戴电子产品中,如碳粒子(CP)、碳纳米管(CNTs)、碳纤维材料(包括碳微纤维材料和碳纳米纤维材料)、石墨烯、碳气凝胶等。在各种碳材料中,碳纳米管和石墨烯是材料科学中研究最深入的两种碳同素异形体,也被认为是在可穿戴电子领域具有巨大潜力的电极材料。[41]目前,基于这两种著名的碳材料制成的电极已成为高性能柔性电子器件的研究热点。已经证明,商品棉线可以转化为智能电子纱和可穿戴织物设备,用于监测人体生命体征,使用聚电解质为基础的涂层碳纳米管。利用单壁碳纳米管(SWNT)墨水,通过简单的“浸渍和干燥”过程,发明了一种可拉伸、多孔和导电的纺织织物。[42]在这些导电织物中装入伪电容材料会导致器件的面积电容增加24倍。与碳纳米管和石墨烯相比,CP因其成本低、具有良好的健康和安全性能、多孔结构以及能够赋予绝缘聚合物纤维或纤维基纺织基材高导电性而得到广泛应用。而碳纤维因其具有高暴露表面积、高导电性和良好的化学稳定性等显著特点,也被开发为柔性储能电极材料。特别是,碳纤维可以被编织成各种形状的布料。这些织物碳纤维是可穿戴电子器件的优秀基材,通常与伪电容材料结合以提高可穿戴电容的能量密度。[41,43]

1.3 金属纳米粒子/纳米线

金属的低维纳米结构,例如纳米线(NWs)或纳米颗粒,对基于纤维的柔性和可穿戴电子产品特别有吸引力,因为它们具有非常高的导电性。[44]例如,镀镍和镀金凯夫拉纤维可以显示6 S/cm的电导率值。[45]在硅锥纤维中加入银薄片可以达到470 S/cm,而使用商用无极镀液镀银的尼龙纤维垫在加入约17 wt%的银时,可以达到1800 S/cm。[46]然而,粗糙、雾霾、稳定性等问题阻碍了其在工业上的出现。目前正在努力提高金属纳米线/纳米粒子的稳定性,并将其用于柔性电子应用。最近的一份出版物展示了金属纳米线的前景,在一种新型的全纤维压电纳米发电机中,金属NWs使用了一种高延展性镀银聚酰胺织物作为弹性织物电极。[47]在模拟人类行走条件的循环压缩试验中,合成的发电机表现出高耐久性(大于1000 000次加载循环)和良好的发电性能。与其他金属箔或金属涂层薄膜电极相比,织物电极的三维结构提供了更可靠的电接触和灵活性,这对于电极处于大量变形周期的柔性和可穿戴发电机至关重要。[6]

1.4 纤维电极

纤维电极轻便、耐用、柔韧、可折叠、舒适,是可穿戴电子产品的理想选择。它们已被广泛研究用于各种可穿戴应用,从干表面生物电位测量,如心电图、肌电图和电刺激、天线电极、光伏电池、电力纳米发电机、电池、电容,几乎所有三明治结构的可穿戴电子设备。纺织结构的电极如单纤维、纱线和织物已经开发和研究。其中一些由碳纳米管、金属或金属合金制成,如铜、银、镍合金、不锈钢;其他的则由绝缘织物通过表面涂层、电镀、刺绣、印刷和复合制成。因此,存在许多混合或复合结构,包括还原氧化石墨烯/尼龙纱线、石墨烯-铁电混合电极、纱线上的功能涂层、聚(苯乙烯-β-异丁烯-β-苯乙烯)-聚(3-己基噻吩)(SIBS-P3HT)导电复合纤维、银-硅纤维、纤维含有液态金属合金,如注入到三嵌段共聚物组成的可拉伸中空纤维芯中的共晶镓铟(EGaIn)。SEBS树脂(在SEBS树脂中获得),一种由纳米银粒子和橡胶纤维与扭曲石墨烯纱线组成的导电复合毡。[6]针织物电极在高性能电力发电机中发挥了重要作用。通过将镀银的聚酰胺复合纤维纱线加入弹性针织物电极中,夹有由NaNbO3纳米线和PVDF复合纳米纤维制成的压电非织造布,如图1、图2所示。[47]这样的全纤维纳米发电机至少能在100万次压缩周期内不发生故障。

图1 (a)全纤维电力纳米发电机结构示意图,(b)完全封装好的发电机设备的照片。

图2 纳米发电机在一系列加载循环下的发电:(a)全纤维发生器开路电压输出、(b)全纤维发生器电流输出、(c)全纤维发生器长期稳定性(压力0.2 MPa,频率1 hz)、(d)以铝箔为电极,由相同PVDF-NaNbO3纳米纤维非织造布组成的发电机输出(压力:0.2 MPa,频率:1 hz)

2 制造方法

纺织应变传感器可以通过各种方法来制造,如在纤维、纱线或织物上涂覆导电材料;使用导电纤维结构,纺丝复合材料或同轴纤维,对纱线进行几何操作(或对纤维进行几何处理),如:编织。这些方法将在下面详细讨论。

2.1 涂层技术

在纤维、纱线或织物上涂覆导电材料是制造纺织应变传感器的一种简便方法。可通过原位化学聚合、气相聚合、浸涂、喷涂、辊涂、棒涂等方式进行。涂层方法可以产生高灵敏度和相对较高的传感范围的织物应变传感器。然而,通过涂层来实现高线性度和循环稳定性是一个挑战。[1]涤纶织物可以通过与聚吡咯(PPy)原位聚合产生导电织物,如图3所示。[48]

图3 (a)原位聚合实验示意图,(b)聚合过程中实际织物样品的图像。

2.2 使用弹性导电复合纤维

制造纺织应变传感器的一个有吸引力的方法是使用纤维制造技术,如湿法纺丝和熔体纺丝,将导电填料集成到弹性基体中,从而生产导电弹性复合纤维。湿法纺丝是用于生产长丝/纱线/或纤维纺纱,一种涉及三个步骤的方法:(1)可纺液体的制备,(2)挤压液体以形成射流,(3)射流硬化。这种液体可能以聚合物熔体或溶液的形式存在。当从溶液中纺丝时,射流硬化可以在热风(干纺丝)或凝结浴(湿纺丝)中发生,也可以在气隙纺丝和凝胶纺丝的组合中发生。[17]在湿法纺丝中,首先制备一种在适当溶剂中由聚合物主体和导电填料组成的配方。通过将复合配方挤压到凝固浴中获得纤维。许多导电填料(如CNT、氧化石墨烯和Ag-NW)都可用于溶液处理,这使得湿法纺丝成为一种生产弹性导电复合纤维的有用技术,用于应变传感应用。用于制造纤维应变传感器的湿法纺丝工艺,如图4。[49]熔融纺丝是将熔融的聚合物切片通过挤压制成连续长丝或纤维的工艺。对于生产基于共轭聚合物、导电碳材料(如石墨烯和碳纳米管)的导电纤维/线来说,它是最经济的选择。[50]一般来说,这些导电纤维通常使用热塑性聚合物生产,如聚丙烯(PP)、聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)、聚酰胺(PA)、聚乙烷(PU)和聚酯(PET)。[17]

图4 用于制造纤维应变传感器的湿法纺丝工艺示意图

2.3 纺丝同轴复合纤维

纤维应变传感器可以采用芯壳结构来实现。这些纤维应变传感器通常由一个覆有弹性外壳的导电核组成。在本设计中,对核心的一个重要要求是延展性和导电性。纤维芯子应该能够适应较大的拉伸变形,同时保持导电。利用液态金属(LMs)、离子液体(ILs)和碳/弹性体复合材料等材料制备纤维芯。同轴结构可用于制造电阻式和电容式纤维应变传感器。这些同轴纤维是通过液体注射、湿纺或印刷制作的。[51-53]例如,生产了湿纺有机硅弹性体保护的MWCNT(多壁碳纳米管)纤维(图5)和静电纺高灵敏度和可拉伸的TPUEM/CNTs(碳纳米管)/AgNPs(银纳米粒子)复合材料的制造示意图如图6所示。[54-55]

图5 高度可拉伸纤维的同轴湿纺工艺示意图

图6 TPUEM / CNTs/ AgNPs复合材料的制造示意图

2.4 编织

纺织应变传感器也可以用导电纤维或纱线编织而成的。导电纤维和纱线已经引起了未来一代可穿戴电子产品领域的关注,这种纺织应变传感器是可穿戴应用的首选结构,因为它们可以将电子功能无缝地集成到最广泛使用的材料形式之一:纺织品。用于生产长丝/纱线和/或纤维纺纱,一种涉及三个步骤的方法:(1)可纺液体的制备,(2)挤压液体以形成射流,(3)射流硬化。[1]可以用湿法纺丝或熔体纺丝制备,导电纤维的电气和机械性能取决于生产它们的材料和方法。Seyedin等人通过湿纺丝方法生产了基于各种导电填料的聚氨酯(PU)纤维,如炭黑(CB, 17 %)、单壁碳纳米管(SWCNTs,5 %)和石墨烯(12.5 %)。[56]

早期的织物应变传感器是通过将钢纱或碳纤维纱编织成管状平纹织物而制成的(图7)。[57]虽然导电性高,但这些织物的传感范围有限,最高只有20%应变。织物应变传感器也可以通过将镀银导电尼龙纱线与绝缘芯纺莱卡纱线交替编织而成(图8)。[58]

图7 管状针织物和钢纱针织物的光学图像

图8 通过共编织镀银的尼龙和弹性纱线制成的织物应变传感器

3 纺织应变传感器在可穿戴中的应用

基于纺织品的应变传感器能够检测大小应变,从而使其能够监测复合材料中微裂纹的形成(小的应变),以及检测人体的各种运动(大小应变),以用于与健康和体育相关的应用和娱乐活动。以下总结了纺织品应变传感器的潜在应用。

3.1 健康监测

用于疾病预测和健康监测的可穿戴和柔性传感器的发展在过去几年中显著增加。[59]在这种情况下,制作的可穿戴传感器被放置在胸部或手腕上,以记录或检测不同的重要生理参数。当出现异常情况时,这些传感器能够通知用户。这可以通过提供时间来采取预防措施以保护人体健康。为了获得更高的性能,需要考虑三个主要因素:(a)传感器的位置,(b)传感器的任务,(c)数据分析。[60]由于这些因素对不同的传感器不相等,它们必须分别对每个传感器进行识别。目前,智能服装、智能手表、智能手机等不同的设备都被认为是嵌入可穿戴技术的传统产品,用于人类活动识别。[61]由于传感器制造的进步,不同的可穿戴传感器,如物理健康传感器、惯性传感器和环境传感器,已被制造和应用于医疗保健。例如:传统的集中式医疗保健系统(图9)要求患者前往医院接受任何治疗,即使需要紧急医疗护理,也要排长队等候。因此,这可能会危及一些患者的生命。[62]在此背景下,基于柔性电子设备的可穿戴健康监测系统(图10)可以通过每天监测用户的健康状况,在早期发现疾病,从而实现高效、高质量、无所不在、分散的医疗服务。[62-63]

图9 传统的集中式医疗保健系统

图10 基于可穿戴远程健康监测设备的便携式医疗保健系统

3.2 身体运动测量

附着在不同身体部位的纺织应变传感器展示了它们在传感大小身体运动方面的应用。早期的研究介绍了PPy涂层莱卡织物应变传感器在监测人体膝盖运动中的应用。[64]例如,织物应变传感器装配在紧身衣裤上,用于监测膝关节在伸展、弯曲、行进、慢跑、跳跃和下蹲时的各种运动。(图11)通过监测膝关节阻力的相对变化,可以跟踪膝关节的不同运动。[65-67]

图11 用于下肢运动监测的可穿戴纺织品传感系统

3.3 数据手套

数据手套是一种带有多个应变传感器的输入设备,用于监测各种手部动作,广泛应用于机器人、虚拟现实和手势识别。纺织应变传感器能够检测各种手指运动,这使得新型数据手套的实现成为可能,柔软的和大范围的纺织传感器取代了传统的刚性和低范围传感器。[68]例如这个集成的可穿戴数据手套系统显示了不同的手指手势,例如“一个”、“两个”、“确定”、“四个”和“良好”(图12)。[69]该数据手套展示了基于手指弯曲状态(例如部分弯曲)的复杂表示的多级应变感测。

图12 使用十个独立的AgNW涂层P(VDF-TrFE)纤维传感器制作的数据手套的照片,以及与不同手势相关的信号

3.4 娱乐

可伸缩应变传感器也在娱乐领域得到了应用,比如一种可穿戴纺织品键盘,由带图案的PEDOT制成,在涤纶针织面料上安装PSS电极。这款数字式纺织键盘有10个按键(由0到9的数字组成),通过与个人计算机相连的单片机来测量电极电容的变化。触摸每个键时,键的电容超过一定的阈值,电脑屏幕显示相应的数字。该工作证明了针织织物传感器可以感知人类手指的触觉输入(图13)。[70]在另一项工作中,一个原型可穿戴纺织设备将GWF应变传感器集成到可穿戴乐器中。GWF传感器嵌入聚二甲基硅氧烷 (PDMS)矩阵中,构成一个柔性传感器,安装在每根手指和上臂上,然后连接到一个硬件设备上,将信号传输到远程智能手机。使用定制的移动应用程序,用户可以重新编排旋律,通过动作播放音乐(图14)。[71]

图13 穿戴在手臂上的PEDOT:PSS涂层织物传感器制成的可穿戴键盘的照片,以及当在键盘上按数字“5”时电容变化

图14 由GWF / PDMS传感器制成的可穿戴无线音乐仪器的照片

4 结论

纺织应变传感器具有灵敏度高、拉伸性能好、传感范围广等特点,在可穿戴领域已引起越来越多的关注度。并且可穿戴纺织品传感器在纺织品领域的发展和应用需要一种新的思维方式。在不同的领域,如健康监测、运动、娱乐等新领域,灵活的智能纺织品的需求在不断增长,以满足特殊的功能。纺织应变传感器在可穿戴领域中的应用具有广阔的发展前景。