Fe 高压熔化线的实验研究进展

甘 波，李 俊，蒋 刚，张友君

（1. 四川大学原子与分子物理研究所，四川 成都 610065；2. 中国工程物理研究院流体物理研究所，四川 绵阳 621999）

熔化是材料从固态到液态的一种一级相变，是高温下原子的热振动使晶体结构从长程有序转变为无序的结果[1]。金属的高压熔化是研究其高温高压物性的基础之一，对于构建金属的高压物态方程具有深刻意义，能够揭示金属在临界状态下的固、液结构和变化规律，在高压科学、武器物理、地球和天体物理以及航天科技等领域具有重要的应用[2-8]。然而在实验室同时产生超高的压力和温度条件（数百万大气压和5 000 K 以上）以及判断金属是否发生熔化比较困难，导致目前关于超高压下金属的熔化研究依然存在很大的争议，动态高压技术（动高压）、静态高压技术（静高压）和理论模拟研究结果之间存在很大的差异[9-10]。因此，在凝聚态物理和高压物理科学中，金属和过渡金属的高压熔化行为一直是国际上学者们激烈探讨和努力攻关的重要科学问题[11-25]。

铁是一种典型的d区过渡金属元素，是构成地球固态内核和液态外核的主要元素，其在超高压条件下的熔化性质可用于限定地球内外核边界温度，进而了解地核温度分布，对揭示地核热结构[26-28]、地核热演化历史[29-30]、地球发电机能量运行机制[31-32]等科学问题至关重要。近几十年来，在众多过渡金属元素中，铁的高压熔化问题受到国内外学者的格外关注。目前，对于铁高压熔化行为的研究方法主要分为3 类：静高压实验、动高压实验和理论模拟计算。2000 年之前，动、静高压实验以及理论模拟计算获得的铁的高压熔化温度存在较大的差异，即便采用相同的研究方法，不同的熔化诊断技术和判断依据也会产生较大的差异。在过去的20 年里，动、静高压实验技术都获得了快速发展，并且取得了大量新的研究成果，相关诊断技术、测温技术以及理论物理的进步使实验和理论研究获得的铁在高压下的熔化温度逐渐趋于一致。

静高压实验技术能够达到的压力和温度条件有限，无法模拟地核深处的条件，然而随着环形压砧和双级压砧等金刚石压砧技术的发展[33-35]，静高压技术可能在不久的将来实现更高的压力[11]。动态冲击压缩通过气炮或激光产生强冲击波，提供在更高压力下测量铁熔化温度的可能性[36-38]，这一范围的压力对于行星内部深层的建模至关重要[39]。但是，在一个极短时间尺度的动态过程中，如何准确测量不透明铁的内部温度并诊断结构极具挑战[40-41]。X 射线自由电子激光（X-ray free-electron laser，XFEL）以及相关设备，如直线加速器相干光源（Linac coherent light source，LCLS）装置[42-43]、欧洲XFEL 高能密度仪器[44]等可在几百吉帕压力下产生超高亮度的X 射线，预计将显著提高实验数据的质量。多通道瞬态辐射高温计等测温方法经过不断地改进，极大地提升了不透明金属材料冲击Hugoniot温度测量的精度[45-47]。这些与动高压相关的诊断技术的高速发展，对于精确测定铁的高压熔化线起着重要作用。

随着压力的增加，过渡金属体积减小，会发生类s态电子和类p态电子向类d态电子的转移[48]；在高温条件下，原子的运动不再遵循简单的简谐运动。因此在超高压和高温条件下，通过理论模拟计算研究具有电子关联效应的铁的高压熔化行为也充满挑战[49]。理论模拟计算中使用最广泛的方法主要是基于从头算分子动力学模拟的过热-过冷（单相）滞后法[50]和固液共存（两相）法[51-55]，其他一些常用的方法主要包含自由能法[56]、Z方法[57-59]等，每种理论模拟计算方法获得熔化温度的方式不同，各有优缺点。本文将介绍高压下测定铁熔化温度的动、静高压实验技术以及它们的发展现状，总结铁高压熔化线的研究进展，探讨目前的实验结果如何为理论物理模型提供可靠的基准以及相关实验技术对准确获得其他过渡金属高压熔化线的指导意义。

1 超高压熔化研究的实验技术

表1 总结了一些典型的研究铁在高压下熔化温度的方法和结果，其中：p为压力，即研究铁高压熔化的压力区间；TM和TH分别表示熔化温度和Hugoniot 温度，对于理论模拟计算和静高压实验研究，TM（TH）表示对应压力区间内铁的熔化温度，对于动高压实验研究，TM（TH）表示对应压力区间内铁的Hugoniot 温度；TM,ICB为铁在内外核边界（Inner core boundary，ICB）压力下的熔化温度； DFT（Density functional theory）表示密度泛函理论，AIMD（Ab initiomolecular dynamics）表示从头算分子动力学，FP（First-principles）表示第一性原理，SMM（Statistical moment method）表示统计矩方法，LC（Lindemann criterion）表示林德曼准则，LH-DAC（Laser-heated diamond anvil cell）表示激光加热金刚石压腔，RH-DAC（Resistance-heated diamond anvil cell）表示电阻加热金刚石压腔，TSLGG（Two-stage light gas gun）表示二级轻气炮，PG 表示推进剂炮（Propellant gun），HP Laser（High power laser）表示高功率激光，XRD（X-ray diffraction）表示X 射线衍射，SMS（Synchrotron Mössbauer spectroscopy）表示同步辐射穆斯堡尔谱，XANES（X-ray absorption near edge structure）表示X 射线吸收近边结构，SVD（Sound velocity discontinuity）表示声速不连续，SED（Self-emission diagnostics）表示自发射诊断，EXAFS（Extended X-ray absorption fine structure）表示扩展X 射线吸收精细结构。可以发现静高压和动高压实验中常使用的加载设备分别为激光加热金刚石压腔和二级轻气炮。

1.1 实验装置

1.1.1 静高压实验装置

静高压实验中常用的高温高压加载设备主要包括大压机（Large-volume press，LVP）、LH-DAC 和RHDAC。LVP 能够加载的压力和温度条件有限，开展高压熔化实验的极限通常约为25 GPa 和2 500 K[60-70]。

LH-DAC 技术利用了金刚石极高的硬度和良好的光学特性[71-72]，不仅允许激光照射和加热样品，还可以与同步辐射设施及其他各种诊断技术相结合，对于诊断铁在高压下的熔化行为具有独特的优势，因此绝大多数关于铁高压熔化的静高压实验都采用LH-DAC 技术，如表1 所示。LH-DAC 主要由金刚石压砧、样品、垫圈[73-76]、传压介质（Pressure transmitting medium）[77-79]、压标物质（Pressure gauge）[80]等构成（见图1[11]）。LH-DAC 技术通过热辐射测温方法获得样品的温度信息。在早期实验中，用于热辐射测温的光学高温计是通过测量样品在一定波长间隔内的亮度并与黑体在相同波长间隔内的亮度比较，当二者亮度相同时，该亮度对应的黑体温度表示为样品温度。然而，实际上样品不是黑体，并且样品和黑体的亮度对比是通过观察样品成像面上灯丝亮度的方式确定，因此这种温度标定方法存在较大的测温误差。目前，LH-DAC 通过测量样品的热辐射光谱，基于普朗克黑体辐射定律获得样品的温度信息[81-84]，即物体在不同温度下发射的热辐射光强度具有不同的波长分布。热辐射光强不仅与样品温度相关，还与发射本领（发射率ε）相关，而ε 随着波长的变化而变化。通过光谱仪和CCD 探测器测量一段较窄光谱范围内多个波长的辐射光强度，可将ε 近似为常数，进而拟合得到样品温度。该方法提高了样品温度的测量精度，但是在超高压力下测温信号拟合、测量灵敏度等因素仍然会导致一定的不确定度。在基于金刚石压腔的静高压实验中，常用的原位测压方法是红宝石荧光光谱法[85-88]和状态方程法[89-96]。红宝石荧光光谱法是根据红宝石荧光的偏移确定压力，具有简单、快速、精度高等优点，但是不能在高温下使用。状态方程法是利用XRD测定压标物质的晶格参数，根据其压力-比容-温度（p-V-T）状态方程确定压力。随着冲击波动高压实验和金刚石压腔静高压实验对压标物质高温高压状态方程的深入研究，金刚石压腔静高压实验中能够使用的压标物质越来越多，压力标定的精度逐渐提升。

图1 LH-DAC 静高压实验系统示意图[11]Fig. 1 Schematic of static compression in a LH-DAC[11]

表1 高压下铁的熔化温度的实验和理论研究总结Table 1 Summary of experimental and theoretical studies on the melting temperature of iron at high pressures

表1 （续）Table 1 (Continued)

RH-DAC 是LH-DAC 的一种补充技术[97-104]，分为外部电阻加热型[103-105]和内部电阻加热型[106-109]。内部电阻加热型的RH-DAC 可获得的最高温度远高于外部电阻加热型；当产生热能的金属片是样品本身时，RH-DAC 可以实现4 000～5 000 K 的高温条件，但是由于金刚石压腔制备较复杂，目前RH-DAC在铁高压熔化行为研究中的应用并不广泛。

在研究金属熔化行为的静高压实验中，传压介质的合理选择至关重要。在高温高压条件下，传压介质需要保持绝缘和化学惰性，并且其熔化曲线应比样品更陡峭。Parisiades[11]总结了一些静高压熔化实验中常用传压介质的熔化曲线[110-116]，其中氯化钾（KCl）广泛应用于铁熔化的静高压实验。

1.1.2 动高压实验装置

动高压实验的极端条件是通过冲击波压缩物质产生的。冲击波压缩物质将同时产生高压和高温，改变物质的原子和分子结构。金属等固体在冲击压缩下发生固-液相变的现象称为冲击熔化[1]。静高压实验中，材料熔化的能量全部来自于外部热源不断提供的热能；而动高压实验中，材料在极端应力-应变率加载下的熔化所需的全部能量来自于冲击波本身。冲击波压缩物质是一个与外界热交换可忽略不计的不可逆绝热过程[1]，将导致物质的温度迅速升高。随着冲击压力逐渐增加并达到一定的阈值，冲击波携带的能量使被压缩的物质发生熔化；进一步提高冲击压力可增加受冲击压缩物质熔化的比例，直至完全熔化成为液体。因此，固体物质在冲击压缩下的熔化过程是在一定的冲击压力区间内实现，即冲击熔化压力区。动高压实验就是需要测量铁在冲击熔化压力区内的冲击熔化温度。

目前产生强冲击波的装置主要有轻气炮（一级、二级和三级）、推进剂炮、Z箍缩装置、轨道炮、磁加速器、高功率激光等[117]。这些技术可产生数吉帕至数千吉帕的冲击压力以及数百至数万开的温度。近年来，在关于铁高压熔化行为的动高压实验研究中，主要使用的动高压实验装置包括推进剂炮[118]、二级轻气炮[119]、高功率激光[120]等。

推进剂炮是一种可伸缩的超高速弹丸发射装置，最高速度达到8 km/s[121]。二级轻气炮能够发射不同形状的弹丸，是实验室中常用、可靠的超高速发射装置，主要由火药室（气室）、泵管、高压段、发射管等组成[122]，如图2 所示。二级轻气炮具有发射速度范围广且容易调节的特点，最高发射速度可达8 km/s以上，大多数直接测量铁冲击熔化温度的动高压实验是利用二级轻气炮开展的。高功率激光装置利用强激光脉冲产生超强冲击波，可将样品加载到太帕（TPa）。

图2 二级轻气炮动高压实验装置示意图（根据文献[117]改绘）Fig. 2 Schematic diagram of dynamic shock compression using a two-stage light gas gun (modified by Ref. [117])

在动高压实验中，样品的压力可以通过测量撞击速度，由阻抗匹配法获得，或者通过测量样品内部的冲击波速度（或粒子速度）获得，然而由于冲击波加载作用时间极短，因此样品Hugoniot 温度的精准测定一直是动高压领域的难点。利用推进剂炮和二级轻气炮开展的动高压实验中，主要采用多通道瞬态辐射高温计测量样品的Hugoniot 温度[123-125]，即测量受冲击压缩材料在高温高压条件下发出的热（光）辐射能量，通过滤波片限定每个通道输入信号的波长，进而根据经典热辐射理论获得受冲击材料的温度。对于不透明材料，只有在距离冲击波阵面几纳米范围内的观测面（自由面），才能捕捉到物质内部未受干扰的冲击波阵面的光辐射[16,126-127]，因此这类材料需要在样品观测面加装一个透明窗口，通过测量样品与窗口的界面温度推导出样品内部的冲击波温度。这种方法也带来了一系列新的物理问题，其中最大的问题是样品与窗口之间微米尺度间隙的影响，该间隙将产生比不透明材料内部高出上千摄氏度的高温界面层[128]。此外，透明窗口材料的选择也十分重要，透明窗口材料在受到冲击波加载的高温高压条件下必须保持良好的光学性能。目前常用的高压窗口为单晶氟化锂（LiF）和单晶蓝宝石（Al2O3），其中单晶LiF 是目前透明性最好的窗口，能够在200 GPa 的冲击压力下保持良好的透明性[1]。

1.2 熔化诊断技术

1.2.1 静高压实验诊断

在静高压实验中，样品熔化监测和判断方法主要包括激光斑纹法[145,165-166]、原位XRD 谱的液体漫散射信号[10,12,46,167-175]、X 射线吸收谱（X-ray absorption spectroscopy，XAS）的演变[152,154,176-180]、加热功率与温度关系的变化[181]、淬火时显微织构的形成[182]、加热后扫描电子显微镜（Scanning electron microscope，SEM）观察[183-184]、电阻率的变化[155,185-187]、SMS 的演变[151,153,188-190]等。

早期开展的铁熔化静高压实验中[143,145-146]，主要采用直接显微观察样品表面的方法来判断样品是否熔化。样品发生熔化的判断依据主要包括：(1) 在热淬火后的样品表面观察到晶界湮灭及其他表面织构特征；(2) 高温时观察到样品表面出现类似流体的运动（如果热淬火后样品表面特征保留，则判定样品未发生熔化）。这两种判断方法存在很大的弊端。这是因为观察到样品表面光学性质的变化或者对流运动特征可能是由于传压介质或样品发生结构改变（如相变）或者样品与传压介质、金刚石压砧等在高温条件下发生化学反应[167,191-192]。另外，在许多情况下，通过观察样品表面织构或运动判定的熔化现象与样品开始动态的快速重结晶相吻合[10,12,169]，由于高温重结晶和熔化都是吸热过程，因此在光学上不易区分。

随着同步辐射设施的进步，与X 射线相关的诊断技术逐渐形成并发展，如XRD、XAS、SMS 等，这些都非常有利于获得更加精准的静高压实验结果[193]。XRD 是基于X 射线同步辐射源较早建立且可靠的熔化诊断技术。随着温度逐渐升高，固相信号布拉格（Bragg）衍射峰在减弱的同时会伴随着液相X 射线散射信号的出现[10,12,46,167-175]。随着温度的进一步升高，当XRD 谱中的布拉格衍射峰全部消失，则表明样品完全熔化，因此熔化温度定义为首先出现漫散射信号时的温度，如图3(a)所示[10]。XRD 技术具有显著的优点，例如：能够连续原位地测量样品的结构，可以同时监测样品中的相变及可能的化学反应，可以通过固体物质的体积膨胀对温度测量进行独立控制等。

SMS 是另一种基于X 射线同步辐射建立起来的用于诊断铁熔化的技术[151]。该技术诊断铁的熔化主要依赖铁原子在一个可与它们核寿命相媲美的时间窗内的动力学过程，通过样品有效厚度的减小以及液相中穆斯堡尔信号的塌缩来确定样品熔化，如图3(b)所示[151]。

XAS 也是基于X 射线同步辐射并且可用于诊断铁熔化的技术[152]。XRD 可以探测固-液转变过程中的长程结构变化，而XAS 是一种元素选择技术，对局域原子环境更加敏感。XAS 技术包括提供局域原子结构信息的EXAFS 和提供电子结构信息的XANES。在熔化实验中，固-液转变的定义是XAS 信号的XANES 区域的肩消失，以及几个振荡的平坦化，如图3(c)所示[154]。XAS 是一种多元技术，可以提供关于熔化的相关信息，也可以提供铁在极端条件下的局域、电子和磁性结构信息。

电阻率的变化也可以用于诊断样品熔化。在RH-DAC 静高压实验中，由于产生热能的金属片是样品本身，因此当样品发生熔化时，其电阻率将发生明显变化。样品温度随外加电压或电流的增加而升高，当达到一定数值后开始波动，同时电压与电阻的关系曲线发生改变，表明样品开始熔化，如图3(d)所示[155]。然而，在高温高压条件下，金属或凝聚介质可能发生费米面和电子结构变化以及重结晶等微观变化[10,194]，还可能在熔化前发生相变或预熔化等物理现象[195-196]，这些变化也会造成电阻的改变，若与熔化现象造成的电阻变化相耦合，将会影响该方法所得诊断结果的精准度。

加热功率与温度的关系也是静高压实验中判断样品开始熔化的方法之一。在样品熔化前，样品温度一般随着激光功率的增加而线性增加。当样品的温度增加至熔点之后，由于熔化需要吸收潜热，激光加热只会增加样品熔融部分的体积，不会继续增加样品的温度，激光功率与样品温度的关系在样品熔化时出现一个平台[181]，如图3(e)所示[10]。这种方法需要定期监测温度，当无法从现场获得熔化信息时，经常使用此方法。这种方法提供了定性和相对准确的结果，并在许多情况下与其他熔化诊断方法得到的结果一致，如XRD 和XAS[172-173,176,197]。然而也有一些研究表明，虽然静高压实验中样品熔化时普遍存在温度平台，但是这种判断准则不适用于所有样品，例如可能导致熔化温度偏低的锆样品[12]或者偏高的钛样品[169]。Geballe 等[198]曾提出熔化潜热相比于激光提供的热量不明显，并且静高压熔化实验中还有许多原因可能导致温度与激光功率之间的线性关系发生改变，例如：样品反射率的不连续性，传压介质的热导率随着温度的升高而增加，传压介质厚度的改变，传压介质熔化，样品腔的力学不稳定性等[11]。虽然根据加热功率-温度曲线的平台段获得熔化温度的方法在许多情况下是有效的，但是它本身并不是一种稳定可靠的方法，例如：Anzellini 等[10]利用原位快速XRD 技术诊断铁熔化时发现，虽然熔化时普遍存在温度平台，但是并不是所有情况都与XRD 技术获得的熔化温度相一致。因此，在铁熔化静高压实验的诊断中，加热功率与温度关系的变化规律通常仅作为一种补充手段[10,144-146]。

图3 金刚石压腔静高压实验中一些典型的用于研究铁高压熔化的诊断方法与标准：(a) XRD[10]，(b) SMS[151]， (c) XAS[154]，(d) 电阻率[155]，(e) 激光功率与温度的关系[10]Fig. 3 Some typical diagnostic methods and criteria used to study the melting behavior of iron at high pressures in heated DAC experiments: (a) XRD[10], (b) SMS[151], (c) XAS[154], (d) resistivity[155], (e) relationship between laser power and temperature[10]

1.2.2 动高压实验诊断

随着冲击压力的增加，冲击波温度随之增加，二者的关系为连续的固体Hugoniot 线。但是当压力达到一定值时，受冲击的样品开始熔化并吸收相变潜热，导致样品的Hugoniot 线间断，如图4(a)所示。通过测量样品受冲击时的Hugoniot 温度，由Hugoniot 温度-压力曲线的不连续性可以判断样品的冲击熔化压力区。动高压实验测量的Hugoniot 温度数据点有限且具有较广的分布区间，因此这种方法确定的冲击熔化压力区存在较大的不确定性和误差。例如：Williams 等[143]采用此方法确定铁的冲击熔化压力区为228～255 GPa，而Yoo 等[119]得出了压力更高且范围更广的冲击熔化压力区（235～300 GPa）。

平面冲击压缩过程中，纵波的传播方向与平面冲击波粒子速度的运动方向一致，因此纵波可以在固体、液体或气体中传播；而横波的传播方向与冲击波的运动方向垂直，因此横波必须在具有抵抗剪切加载应力的固体中传播，不能在液体或气体中传播[1]。由此可知，测量沿着冲击绝热线的声速是确定冲击压缩固-液相变压力的一种重要且可靠的手段。高压声速测量主要有光分析法和加透明窗口的光分析法[1]。光分析法通过光强的变化计算声速，而加透明窗口的光分析法是通过界面粒子速度随时间的变化计算声速。激光速度干涉测量技术的发展和透明窗口镀膜等增加了界面粒子速度测量的精度，使得加透明窗口的光分析法具有相对较高的测量精度，是目前高压声速测量采用的主要方法。根据铁高压声速的测量结果（见图4(b)），铁的冲击熔化压力区为225～260 GPa[40,156]。因此，动高压实验中通常通过测量高压声速确定凝聚介质的冲击熔化压力区间，然后通过测量冲击熔化压力区间内的冲击波温度更加精准地获得冲击熔化温度。此外，一些静高压实验中采用的熔化诊断技术，如XAS、XRD 等，也逐渐发展并应用于高功率激光加载的动高压实验中。例如：对于原位XRD 技术， XRD 谱中密排六方晶格（hcp）结构的特征峰消失（见图4(c)）表明受冲击的样品已经熔化为液体[120]。

图4 动高压实验中常用的冲击熔化诊断方法[40,120,156]：(a) 冲击压力与Hugoniot 温度关系的不连续，(b) 沿着冲击绝热线声速的不连续，(c) 冲击下hcp 结构的X 射线衍射峰消失[120]Fig. 4 Typical diagnostics for the shock-induced melting in dynamic compression experiments[40,120,156]: (a) discontinuity of the relationship between shock pressure and Hugoniot temperature, (b) discontinuity of sound velocity along the Hugoniot,(c) the disappearance of XRD peak for hcp structure under shock loading[120]

2 铁高压熔化线的实验研究结果

2.1 静高压实验结果

表1 和图5 总结了采用静高压技术开展铁的高压熔化实验中的温度压力区间、诊断方法以及获得的实验结果。早期（1995 年以前）的静高压实验结果（图5 中绿色图例）主要是Williams 等[143]、Boehler[145]和Saxena 等[146]采用LH-DAC 技术获得，实验结果之间存在1 000～2 000 K 的差异。这主要是由于他们通过直接显微观察样品表面特征来判断样品是否熔化。此外，早期的LH-DAC 实验中采用单面激光加热，样品中存在较大的径向温度梯度，加之激光加热系统、CCD 光谱仪等设备的稳定性和灵敏度等问题，也可能导致早期的静高压实验结果存在较大的差异。

图5 铁高压熔化温度的典型静高压实验研究结果[10,143-155]（绿色、红色、蓝色和洋红色图例分别表示采用直接显微观察样品表面、XRD、SMS 和XAS 获得的LH-DAC 静高压实验结果，橙色图例表示采用电阻率作为诊断方法获得的RH-DAC 静高压实验结果）Fig. 5 Typical results of the melting temperatures of iron at high pressures using static compression experiments[10,143-155] (The green,red, blue, and magenta legends represent the experimental results of LH-DAC experiments obtained by direct microscopic observation of sample surface, XRD, SMS, and XAS as diagnostic methods, respectively; the orange legends represent the experimental results of RH-DAC experiments using resistivity measurements as the diagnostic method.)

此后，双面激光加热的LH-DAC 技术逐渐发展，可以在直径大于30 µm 的腔体内产生均匀的能量沉积，显著地减小了样品中的温度梯度[199-202]。2004 年，Shen 等[148]、Ma 等[149]将原位XRD 诊断技术应用于铁熔化的静高压实验，达到的最高压力约100 GPa。此后，Anzellini 等[10]利用快速原位XRD 技术[167,174]诊断熔化，将铁熔化静高压实验的最高压力和温度提升至约200 GPa 和5 000 K，并且在低于160 GPa 的范围内直接测得铁的熔化温度，该结果略高于Shen 等[148]和Ma 等[149]的实验结果，但是XRD 作为熔化诊断技术获得的实验结果（图5 中红色图例）之间的差异明显小于早期采用直接观察样品表面特征获得的熔化温度之间的差异。这表明原位XRD 技术，尤其是原位快速XRD 技术在铁熔化静高压实验中的应用明显减小了由于熔化诊断不合理带来的实验误差。此外，Anzellini 等[10]利用快速XRD 开展的实验还证实了铁的快速重结晶。该现象与Boehler[145]和Saxena 等[146]利用显微观察样品表面方法观察到的熔化现象较为一致，较好地解释了为什么早期部分静高压实验获得了较低的熔化温度。

Jackson 等[151]和Zhang 等[153]尝试在LH-DAC 静高压实验中使用原位SMS 技术来诊断铁的熔化，并且在最高约80 GPa 的压力范围内获得了铁的熔化温度（图5 中蓝色图例）。可以发现，虽然不同学者利用SMS 技术获得的铁的高压熔化温度之间具有较好的一致性，但是与利用快速XRD 获得的结果相比，该结果明显偏低[10]。在XRD 中，散射过程非常快且无共振，因此原子运动变得无关紧要。然而，与XRD 不同，SMS 对于铁原子核的运动非常敏感，但与原子排列无关。因此需要开展更多实验探究快速XRD 和SMS 诊断技术获得的实验结果之间存在差异的物理原因。

Aquilanti 等[152]和Morard 等[154]将原位XAS 技术运用于诊断铁熔化的LH-DAC 静高压实验，并且在最高约135 GPa 的压力范围内获得了铁的熔化温度（图5 中洋红色图例）。可以发现，Aquilanti 等[152]的实验结果比快速XRD 获得的结果[10]低约1 000 K。Morard 等[154]在后来的研究中指出，造成这种差异的原因可能是Aquilanti 等[152]在XAS 实验中实际测量的是被碳污染的铁样品，并且过高估计了高温下的压力，导致所获得的熔化温度偏低。因此，Morard 等[154]通过改进DAC 压腔的制备工艺和热压计算方法，利用XAS 诊断技术获得了铁在高压下的熔化温度，实验结果与原位快速XRD 获得的结果[10]具有良好的一致性。

除了采用LH-DAC，2019 年Sinmyo 等[155]采用RH-DAC 开展了静高压实验，利用电阻率判断铁是否熔化，最高的实验压力约290 GPa，这是目前铁熔化温度测定静高压实验所能达到的最高压力。RH-DAC静高压实验获得的结果（图5 中的黄色图例）比利用XAS[154]和快速XRD[10]作为诊断技术的LH-DAC静高压实验结果低约1 000 K，更接近铁的快速重结晶温度。Sinmyo 等[155]将这种差异归因于样品温度分布的不同，主要由样品厚度以及加热方式不同所致，但是具体是何种原因还需要通过更多的实验进一步探索。

随着RH-DAC 和LH-DAC 技术的发展，以及原位XRD、XAS 和SMS 等熔化诊断技术的应用和发展，铁熔化静高压实验能够实现的温度和压力范围不断扩大，同时实验结果之间的差异逐渐缩小，尤其是利用原位XAS 和快速XRD 作为诊断技术的LH-DAC 静高压实验结果之间具有良好的一致性，但是实验结果仍然具有较大的不确定度，并且与电阻率作为熔化诊断方法的RH-DAC 以及SMS 作为诊断技术的LH-DAC 静高压实验结果之间仍然存在一定的差异，导致这种不确定度和差异的因素可能包括温度测定、热压测定、传压介质的熔化、X 射线光束错位、额外来源的漫散射信号、快速重结晶、化学反应和碳化物的形成、样品厚度、加热速率和熔化相变速率等[11]。未来静高压实验一方面需要探究这些差异存在的确切原因及解决方法，进一步减小实验结果的不确定度；另一方面需要进一步提高静高压实验的温度和压力加载范围，尤其是LH-DAC 技术。

2.2 动高压实验结果

表1 和图6 总结了利用动高压技术研究铁高压熔化行为的相关成果，包括加载方式、温度和压力区间、熔化诊断方法以及实验结果等。动高压实验研究主要分为两类：(1) 采用测温技术直接测量铁的冲击Hugoniot 温度；(2) 采用诊断技术测得铁的冲击熔化压力区，并根据热力学参数等计算得到铁的高压熔化温度。

Williams 等[143]、Bass 等[157]和Yoo 等[119]是最早利用多通道瞬态辐射高温计开展铁冲击波温度测量的学者。为了解决样品与窗口之间存在间隙的问题，他们采用在窗口上面镀一层厚度为1～2 µm 的铁膜或者直接采用厚度约25 µm 的铁箔作为样品，通过4～6 个通道的辐射高温计测量样品/窗口界面温度，进而获得样品铁的Hugoniot 温度。这种方法获得的Hugoniot 温度（图6 中蓝色、绿色和洋红色实心图例）和冲击熔化压力区存在一定的差异，并且获得的熔化温度比静高压实验的合理外推结果及理论模拟研究结果高约2 000 K[10,133,141,154]。造成这种差异的原因可能主要包括以下3 个方面：(1) 镀膜或铁箔样品可能在镀膜过程或装配过程中引入了间隙，导致测量温度偏高；(2) 辐射高温计只采用4～6 个离散波长的测温通道，并且光电二极管的时间分辨精度不高，这些因素可能导致拟合得到的界面温度不准确；(3) 在冲击压缩时间尺度内，由于样品较薄，一部分热量可能传递到样品/窗口界面，导致测量的界面温度偏高。

为了克服不透明金属材料在动高压测温实验中存在的问题，解决动高压实验获得的铁的高压熔化温度与静高压实验结果及理论模拟研究结果存在的较大差异，2020 年Li 等[47]通过改进冲击加载下样品靶的结构和辐射测温技术，例如使用镜面抛光的块状致密样品和LiF 窗口、包含16 通道多波长的辐射高温计、高时间分辨精度的光电二极管，以及多普勒速度干涉仪同步测量界面粒子速度等，直接获得了冲击加载下铁与LiF 窗口界面的冲击波温度，进而利用热输运模型得到了铁在冲击Hugoniot 状态下的温度。该实验结果显示受冲击压缩的铁在约225 GPa 开始熔化（图6 中红色实心图例），与冲击声速测量实验获得的结果[40,203]一致。该实验获得的冲击熔化温度比早期动高压测温实验的结果低1 000～2 000 K[119,143,157]，说明该方法有效地避免了样品与窗口之间存在间隙等因素导致测量温度偏高的问题。

图6 铁高压熔化温度的典型动高压实验研究结果[47,119-120,143,157,161,163-164]（实心图例表示采用多通道瞬态辐射高温计直接测得的铁的Hugoniot 温度和熔化温度，其中绿色[143]、蓝色[157]和洋红色[119]图例代表使用微米厚铁膜或铁箔、4～6 个波长通道的高温计测得的Hugoniot 温度，红色图例[47]代表使用毫米厚块状铁、16 个波长通道的高温计测得的Hugoniot 温度；空心图例表示高功率激光加载动高压实验中采用XAS 和XRD 测得的铁的冲击熔化，通过热力学计算得到的Hugoniot 温度）Fig. 6 Typical results of the melting temperatures of iron at high pressures by dynamic compression experiments[47,119-120,143,157,161,163-164](The solid legends show that Hugoniot temperatures and melting temperatures of iron are directly measured by a multichannel transient radiation pyrometer; the legends of green[143], blue[157] and magenta[119] represent the Hugoniot temperatures of iron measured by a pyrometer with 4-6 wavelength channels using iron film (foil) sample; the red legend[47] represent the Hugoniot temperatures of iron measured by a pyrometer with 16 wavelength channels using bulk iron sample; the open legends represent that the Hugoniot temperatures of iron are calculated through thermodynamic calculations from the shock melting measurements by XAS and XRD in the dynamic compression experiments of high power laser loading.)

随着XFEL 源的发展，长激光脉冲加载与XFEL 诊断的结合为高功率激光加载动高压实验研究铁的高压熔化行为提供了新的方法。目前在高功率激光加载铁熔化的动高压实验中，已经应用的熔化诊断技术包括原位XAS 和XRD。Harmand 等[163]利用原位XAS 技术发现，激光加载下铁沿着冲击绝热线达到260 GPa 时，XANES 光谱在7.12 keV 附近出现修正的前缘特征。该特征可能表明铁已经发生冲击熔化，与声速动高压实验获得的铁沿着冲击绝热线完全熔化为液体时的压力[40]相一致。据此，Harmand等[163]结合流体力学模拟软件计算得到熔融铁在260 GPa 时的Hugoniot 温度为（5 680±700） K（图6 中紫色空心矩形图例），与Li 等[47]利用多通道瞬态辐射高温计直接测量得到的铁的Hugoniot 温度（图6 中红色实心图例）相一致。对于原位XRD 技术，当XRD 谱中hcp 结构的特征峰消失，出现一个光滑的展宽衍射环时，表明受冲击的铁已经熔化。Turneaure 等[120]采用原位XRD 技术确定了铁在242～247 GPa的冲击压力范围内发生熔化，该冲击熔化压力区比通过声速测量获得的冲击熔化区窄[40]，导致这种差异的原因可能是激光冲击压缩实验中使用的样品较薄，只有当足够多的样品熔化时，才能确定样品发生熔化。Turneaure 等[120]结合实验结果计算了hcp 铁沿着冲击绝热线的p-T状态，并获得了铁在冲击熔化区的熔化温度（图6 中黄色空心图例），与Li 等[47]利用多通道瞬态辐射高温计直接测量的Hugoniot温度一致。

在高功率激光加载的动高压实验中，还可以改变冲击加载路径，研究铁在更高冲击压力（大于260 GPa）下的冲击熔化。例如：Ping 等[161]采用多冲击加载方法，利用原位XAS 技术研究了铁在0～560 GPa 压力范围内的局域结构，结果表明，沿着设定的多次冲击加载路径，固态铁能够保持稳定至560 GPa（图6 中酒红色空心图例）。虽然这种方法没有观察到铁在更高压力下的冲击熔化，并且计算得到的压力和温度也具有较大的不确定度，但是却为我们提供了一种利用动高压技术在更高压力下研究铁熔化行为的思路。

总的来说，在测量铁冲击熔化的轻气炮动高压实验中，通过改进冲击加载下样品靶的结构和辐射测温技术，铁冲击Hugoniot 温度（冲击熔化温度）测量的精准度得到了显著提升。利用高功率激光加载直接获得铁的冲击熔化压力区和间接获得铁的冲击熔化温度分别与气炮实验中声速和辐射高温计测定的实验结果相一致。随着高功率激光多次冲击加载以及冲击整形加载技术的发展，基于X 射线的动态诊断技术（如XRD、XAS）以及多通道瞬态辐射高温计等技术的应用，未来动高压加载技术可能在更高压力下实现铁的熔化行为研究。例如，利用XAS、XRD 等诊断技术，通过设计不同时序及脉冲宽度的激光以改变铁的冲击加载路径，探索铁在更高压力下的冲击熔化压力区间，然后利用多通道瞬态辐射高温计、条纹光学高温计（Streaked optical pyrometry，SOP）等测温技术获得特定路径加载下铁的熔化温度。这些设想需要在以后的激光冲击压缩实验中不断探索。

2.3 动、静高压实验结果对比

2019 年以前，静高压实验所能测得铁的熔化温度的最高压力不超过200 GPa，而动高压实验能够获得铁在冲击熔化区（大于220 GPa）内的熔化温度，因此只有通过合理的外推才能直接比较动、静高压的实验结果。目前静高压实验已经获得了铁在约290 GPa 范围内的熔化温度[155]，动高压技术也能准确获得铁在冲击熔化压力区间以及部分卸载压力（120～150 GPa）下的熔化温度[47]。因此，这里主要对一些典型的动高压和静高压实验结果进行对比讨论，如图7 所示。

图7 铁高压熔化温度的典型动高压和静高压实验结果对比[10,47,120,154-155,163]（动高压实验结果与静高压实验结果具有良好的一致性，尤其是采用XAS[154]和XRD[10]作为诊断技术的LH-DAC静高压实验和改进样品靶结构并采用多通道瞬态辐射高温计[47]的动高压实验结果之间）Fig. 7 A comparison of the typical results on the melting temperatures of iron at high pressures obtained by the static and dynamic compression experiments[10,47,120,154-155,163] (The results are generally consistent with each other between dynamic and static experiments. In particular, the results of LH-DAC static experiments using XAS[154] and XRD[10] as diagnostic techniques are in good agreement with those of dynamic experiments using improved pyrometry[47].)

从图7 可以发现，动高压实验中采用多通道瞬态辐射高温计测得的冲击Hugoniot 温度[47]与静高压实验中利用原位快速XRD[10]和XAS[154]技术获得的结果具有良好的一致性，表明动高压和静高压实验之间长期存在巨大差异的状况得到了有效改善。虽然RH-DAC 加载的静高压实验能够达到铁的冲击熔化压力区，但是在120～150 GPa 的压力范围内，RH-DAC 静高压实验结果[155]比动高压实验结果[47]低约1 000 K，并且随着压力的增大，二者之间的差距缩小，即便在铁的冲击熔化压力区，二者仍存在500～800 K 的差异。具体何种原因导致RH-DAC[155]及LH-DAC 实验结果[10,154]与动高压实验结果存在差异，加热速率和熔化相变速率等对铁的高压熔化行为产生何种影响，这些问题都需要在以后的研究中不断探索。

总的来说，随着动高压测温技术、静高压加载和熔化诊断技术的不断发展，动、静高压实验结果的精度显著提升，动、静高压实验结果的差异逐渐缩小，有效改善了它们之间长期存在较大差异的问题。

3 铁高压熔化线的实验与理论研究结果对比

3.1 铁高压熔化行为的理论研究

除了开展动、静高压熔化实验，理论模拟计算也是研究铁高压熔化行为的重要手段[204-209]。与实验研究相同，理论模拟计算研究也经历了长时间的探索与发展，一些典型的研究方法和结果如表1 和图8所示。铁高压熔化的理论研究主要包括两类：(1) 分子动力学和第一性原理模拟，(2) 基于热力学方程的理论数值计算。

图8 铁高压熔化温度的理论模拟和热力学计算结果[129-142]（理论研究主要包括两类：基于分子动力学或第一性原理的理论模拟以及基于热力学状态参数的热力学计算）Fig. 8 Melting temperatures of iron at high pressures using theoretical simulations and thermodynamic calculations[129-142](Theoretical studies mainly include two categories: simulations based on molecular dynamics or first-principles and thermodynamic calculations based on thermodynamic parameters.)

1999 年，Alfè等[129]采用基于平面波（Projector augmented wave，PAW）[210-211]赝势的从头算方法模拟得到了铁在50～350 GPa 压力范围内的熔化曲线，并给出了铁在内外核边界压力（约330 GPa）下的熔化温度（TM,ICB）为(6 680±600) K，这一较高的熔化温度与当时Belonoshko 等[131]采用基于嵌入原子法（Embedded-atom method，EAM）[212]和两相法的从头算分子动力学（Ab initiomolecular dynamics，AIMD）模拟获得的结果（TM,ICB=7 100 K）相当，但是二者的熔化曲线斜率存在明显的差异。此外，当时Anderson等[130]结合林德曼（Lindermann）熔化方程与Vinet 等温状态方程计算以及Laio 等[132]结合第一性原理（First-principles，FP）和经典分子动力学模拟得到的熔化曲线和TM,ICB明显比Alfè等[129]和Belonoshko 等[131]的模拟结果低1 000～2 000 K。

此后，Alfè等[133]通过调整系统模型和计算方法，采用从头算模拟分别在没有自由能修正和有自由能修正的情况下获得了铁熔化曲线的上限和下限，并获得了铁在内外核边界压力下熔化温度的上、下限，分别约为6 350 和6 210 K。2009 年，Alfè[135]采用基于密度泛函理论（Density functional theory，DFT）的第一性原理直接模拟了固液共存铁的高压物理性质，得到的TM,ICB（6 370 K）与他之前的研究结果[133]一致。Bouchet 等[138]和Sun 等[141]采用从头算分子动力学模拟，Zhang 等[139]基于EAM 的分子动力学模拟研究了铁的高压熔化行为，获得的铁的高压熔化曲线及TM,ICB与Alfè等[133]的结果具有良好的一致性，表明不同的理论模拟技术通过不断修正原子势和计算模型等手段有效地改善了早期理论模拟结果之间存在较大差异的问题。

热力学理论计算方面，Anderson 等[130,134]、Komabayashi 等[137]、Dorogokupets 等[140]和Cuong 等[142]采用不同的热物理方法计算得到了铁的高压熔化曲线，但是计算结果存在一定的差异，并且不同程度地低于理论模拟研究结果[133,135,139,141]。热力学数值计算需要基于铁在高温高压下的一些热力学状态参数，如Grüneisen 参数、热膨胀系数等，由于目前这些热力学参数还未被较好地约束，所以计算结果之间以及与理论模拟结果之间都存在一定的差异。

3.2 铁高压熔化线的理论与实验对比

高压熔化定律描述固体物质的熔化温度与压力、比容等热力学状态量之间的普遍关系，常用的定律包括林德曼熔化定律[213-215]、Simon-Glatzel 熔化定律[216]、Clausius-Clayperon 熔化定律[217]以及由Clausius-Clayperon 方程的多项式展开得到的经验熔化定律[218-219]等。根据这些定律，基于实验数据可以获得铁在高压下的熔化曲线，合理外推熔化曲线能够获得铁在330 GPa 压力下的熔化温度。一些典型的实验和理论研究获得的熔化曲线和TM,ICB如图9 所示。

图9 铁高压熔化线的典型研究结果[10,47,119,129-135,138-139,141,143,145-146,155,157]（20 年前铁高压熔化线的实验与理论研究结果之间存在较大的差异，而目前实验与理论研究结果之间已经基本吻合）Fig. 9 Typical results of the melting curves of iron at high pressures[10,47,119,129-135,138-139,141,143,145-146,155,157] (Twenty years ago,there was a big difference in the melting curves of iron between experimental and theoretical studies, while the current studies show an overall agreement between experimental and theoretical results.)

20 年前，理论与实验研究获得的铁的高压熔化线之间存在巨大的差异（见图9(a)）。随着理论模拟技术和实验技术的不断发展，目前实验和理论研究获得的铁的高压熔化温度具有良好的一致性，差异显著减小（见图9(b)），标志着理论与实验结果之间长时间存在巨大差异的问题得到有效改善。虽然以电阻率变化作为诊断方法的RH-DAC 静高压实验获得了一条较低的熔化曲线[155]，但是以原位快速XRD 为诊断技术的LH-DAC 静高压实验[10]、以多通道瞬态辐射高温计为测温技术的动高压实验[47]以及从头算分子动力学[138-139,141]和第一性原理[133,135]理论模拟获得的熔化曲线之间具有良好的一致性。根据这些研究结果，目前铁在地球内外核边界压力下的熔化温度可限定为5 900～6 300 K。

4 铁高压熔化线的应用

4.1 地核温度的限定

地核中除了铁，还包含一定量的镍（Ni，质量分数5%～10%）和一些轻元素，如硫（S）、硅（Si）、氧（O）、碳（C）和氢（H）等的一种或多种[220-221]。大量的实验和理论研究表明，地核中的镍几乎不会影响铁的高压熔化温度[172,176]，但是轻元素会不同程度地降低铁在高压下的熔化温度[9,45,181,197,222-241]。氧和硫对铁高压熔化温度的降低作用强于硅和碳[9]。因此，根据一些地核可能的成分组成模型[221,242-243]，考虑轻元素对铁高压熔化温度的影响，目前可以将地核在内外核边界处的温度（TICB）限定为5 300～5 700 K。通过绝热梯度模型，可以得到地球外地核的绝热温度线

式中： ρICB为地球外地核在内外核边界处的密度，根据初步地球参照模型（PREM）可取为12.166 34 g/cm3[244]；γ为Grüneisen 参数，对于地核可以取为1.5[242,245-247]；ρ 和T分别为沿地核绝热线外地核任意位置的密度及其对应的温度。因此，目前可以将地球外地核在核幔边界（CMB，约136 GPa）处的温度限定为3 900～4 200 K。

4.2 其他过渡金属高压熔化线

动、静高压实验和理论模拟计算获得的铁在高压下的熔化温度和熔化曲线具有较好的一致性。这种一致性表明，以前报道的一些过渡金属，如钼（Mo）[4,182,248-249]、钽（Ta）[16,167,183]和钨（W）[165,250]等，动、静高压实验在200～300 GPa 压力下获得的熔化曲线不一致的主要原因可能是使用不太理想的熔化诊断技术和测温技术，导致高达2 000～3 000 K 的熔化温度差异。因此，可以借鉴并利用研究铁高压熔化的动、静高压实验和理论模拟技术来开展更多的实验和理论模拟研究，进而更加准确地获得其他过渡金属的高压熔化线。例如：2020 年Zhang 等[46]采用以原位快速XRD 为主要诊断技术的LH-DAC静高压实验，以多通道瞬态辐射高温计为测温技术的动高压实验和从头算分子动力学两相法模拟研究了过渡金属钒（V）在10～250 GPa 的熔化温度，动、静高压实验和理论模拟获得的钒的高压熔化温度具有良好的一致性，解决了之前实验和理论结果不一致的争议[165,168,251-253]，证明了将这些实验和理论模拟技术应用于其他过渡金属高压熔化温度研究的可行性。

金属的熔点取决于金属键的（剪切）强度，它对每个原子共享的离域电子的数量、阳离子的大小和可压缩性等很敏感[14,254-255]。因此在未来的研究中，需要对铁及其他过渡金属在高压下的熔化行为进行更多的实验和理论研究，以系统地了解其熔化机理。

5 结 论

随着动、静高压实验技术的不断发展，动、静高压实验获得的铁在高压下的熔化线结果逐渐趋于一致，并且与理论模拟研究结果基本吻合。这些研究结果一方面有利于进一步限定铁在地核压力下的熔化温度，进而揭示地核热结构、热演化以及地球发电机运行机制等重要科学问题；另一方面有利于开展其他过渡金属高压熔化线的实验和理论研究。目前铁高压熔化的实验结果仍然存在一定的不确定性，并且与地球内外核边界处的压力还有一定的距离，未来关于铁高压熔化的实验研究需要继续改进加载手段和诊断技术，增大实验覆盖的温压范围，降低实验结果的不确定度，进一步增强实验结果之间的一致性，例如：采用脉冲激光加热金刚石压腔可使静高压实验覆盖更高的温压范围，将高功率激光冲击加载技术以及与时间分辨XFEL 和多通道瞬态辐射高温计等技术相结合来获得铁在更高压力下的熔化温度等。

感谢《高压物理学报》常务副主编吴强研究员邀请撰写本论文，感谢王影和蔡国艳编辑在论文投稿和修改过程中的建议。