分子筛中La含量分析方法的研究进展

杨一青，潘志爽，曹庚振，刘明霞，杨周侠

（中国石油石油化工研究院兰州化工研究中心，甘肃 兰州 730060）

分子筛是催化裂化（FCC）催化剂的主要活性组元，为了提高分子筛的催化性能，采用La元素改性来提高分子筛的活性、稳定性，在新型分子筛研究开发过程中，对快速准确分析分子筛中的La含量提出了新要求。

目前，La元素的分析主要采用草酸盐重量法、分光光度法、等离子发射光谱法、原子吸收法及X射线荧光光谱法（XRF），文中对近年来分子筛中La含量的主要分析方法进行了综述，为催化新材料的开发及创新提供更多的依据。

1 草酸盐重量法

由于草酸盐重量法操作繁琐、重复性差、受人工因素影响多、劳动强度大、技术条件严格，已被舍弃，其余的分析方法最近得到迅速发展。

2 分光光度法

分光光度法是基于物质对光的选择性吸收而建立起来的，该方法实验设备简单、仪器造价低、检测方便等特点，最近报道最多的是La检测方法。

倪英萍［1］用显色剂［3-（2-胂羧基-5-甲基苯）偶氮］-6-［（2，6-二溴-4-氟苯）偶氮］-4，5-二羟基-2，7-萘二磺酸（简称5-MasA-DBF）测定Zn合金中痕量La的分光光度法。在0.1 mol/L盐酸介质中，La与新显色剂5-MasA-DBF形成蓝紫色配合物，其最大吸收波长为640 nm，加标回收率为94.3%~100.8%。该方法用于Zn合金中微量La的测定，方法的相对标准偏差小于5.45%，结果满意。

胡伟华［2］利用La（Ⅲ）与对乙酰基偶氮胂在pH 3.0的ClCH2COOH-NaOH介质中显色生成蓝色络合物，其络合物最大吸收波长在670 nm，在La含量在0~1.2μg/mL范围内符合比耳定律，建立分光光度法分析分子筛中La含量的测试方法。

董彦杰［3］研究了显色剂偶氮胂（Ⅲ）与La的显色反应，在0.020 mol/L的盐酸中，试剂与La生成绿色络合物，其最大吸收波长为650 nm，摩尔吸光系数为3.14×104L/mol·cm，在0.04~0.80μg/mL范围内符合比耳定律。

在La的分析中应用最多的显色剂是偶氮胂，徐志贤［4］采用三溴偶氮胂光度法进行钼中氧化镧的分析，对显色条件、基体钼的影响、杂质干扰与掩蔽进行实验，分析结果满意。

陈阳国［5］以偶氮胂为显色剂，氯乙酸—氢氧化钠为缓冲液，用分光光度法测定La汞齐中的La含量。

王敏［6］报道了偶氮胂（Ⅲ）分光光度法测定催化剂中的La含量。

由于直接分光光度法灵敏度低，应用受到限制。科研人员发现在二元络合物体系中加入表面活性剂、用固相吸附络合物和用催化动力学指示反应等手段能显著改善二元络合物测定La的选择性和灵敏度。

王献科［7］根据La（Ⅲ）-2-（5-溴-2-吡啶偶氮）-5-二乙胺基苯酚在PVA（聚乙烯醇）和CPB（溴化十六烷基吡啶）存在下胶束增溶配合物的特性，配合物颜色深浅与La浓度成正比，具有良好的线性关系，成功用于测定镍基合金镀层的La测定。

翟庆洲［8］报道在1.4 mol/L盐酸介质中，且有非离子型表面活性剂OP存在下，二溴氯偶氮氯膦（CPA-DBC）与La（Ⅲ）反应生成稳定的螯合物，其吸收峰位于642 nm波长处，与相同显色反应但不加OP时相比较，其灵敏度提高了49.3%，将此方法应用于测定分子筛试样中La含量时，测得结果的平均RSD（n=5）为2.5%，平均回收率为97.7%。

熊楚明［9］以邻苯二酚紫为显色剂，加入溴化十六烷基吡啶作增敏剂提高有色配合物显色灵敏度。

吴俊［10］研究了β-环糊精对La-偶氮胂Ⅲ体系的增敏作用，建立紫外-可见光谱法测定微量La。

曹玉华［11］以曲通X-100和β-环糊精为表面活性剂，用二溴羧基偶氮胂为显色剂，该增敏体系比二元体系的灵敏度提高27%。

将有色络合物吸附和萃取在固相离子交换树脂上，再在固相进行光度分析，由于分离和富集同时一步完成，方法简便，选择性好。

Shao［12］报道在盐酸介质中，La（Ⅲ）-（DBC-偶氮氯膦）所形成的络合物吸附到苯乙烯阴离子树脂上，利用固相显色体系测定La，其灵敏度为液相分光光度法灵敏度的2.31倍，建立的方法成功地用于分子筛中La的测定，结果满意。

催化动力学分析法的显著优点是反应选择性好、灵敏度高，近年来，有部分学者将动力学光度分析法用于痕量La的测定。

柳玉英和丽春红［13，14］基于在盐酸介质中，La（Ⅲ）催化H2O2，（3-羟基-4-（2-磺基-4-［4-苯磺基偶氮］偶氮苯）-2，7-萘二磺酸钠）的褪色反应，建立了高灵敏度测定痕量La（Ⅲ）的催化动力学光度分析法。催化反应的表观活化能为66.63 kJ/mo1。该方法测定La（Ⅲ）的线性范围为0.08~1.6μg/mL，检出限为0.045μg/mL。不需要预先分离，可将此方法用于沙子样品中痕量La的测定，回收率为96.0%~111.5%。

此外学者们研究了在稀盐酸介质中，微量La（Ⅲ）对溴酸钾氧化甲基红褪色反应有阻抑作用，据此建立阻抑动力学光度法测定微量La（Ⅲ）。线性范围为（0.01~0.4）mg/L，检出限为2.21×10-6g/L。用于合成样品及La的测定，相对标准偏差2.56%~4.18%，回收率97.0%~102.0%。

陈瑞战［15］报道了在盐酸介质中，La能强烈地催化H2O2还原中性红褪色反应，据此建立催化动力学光度法测定痕量La，回收率为95%~108%，检出限可低至2.6×10-9g/mL。

3 原子吸收法

用原子吸收法测定La仅有1篇文献报道。严方［24］报道了采用高温酸消解法处理平衡剂，然后用火焰原子吸收光谱法测定催化剂中La含量，考察温度、消解酸度等对结果的影响，优选出最佳分析测试条件。

所建方法回收率在96%~101%之间，变异系数小于2.1%，最小检出限0.048 mg/L，测定结果与X射线荧光光谱法测定结果相吻合。

4 等离子发射光谱法

等离子发射光谱法（ICP—AES）是利用物质在等离子体火焰激发下，每种元素的原子或离子发射特征光谱来判断物质的组成，而进行元素的定性与定量分析的方法。等离子发射光谱具有检出限低、精密度好、多元素同时测定等特点。

刘天平［16］用3%的HNO3溶解试样，选择La 408.671 nm作为分析谱线，用ICP—AES测定La、Cu合金中的La，同时考察基体元素（Cu、La）和少量共存元素（Al、Zn、Fe、Pb、Ni、Ce、Pr）等对待测元素的干扰，结果表明加标回收率在98.7%~101.6%之间，相对标准偏差<1%，测定结果与化学法基本一致，能满足日常分析快速检测的要求。

禄妮［17］建立了电感耦合等离子体原子发射光谱法测定钼合金中La的分析方法，对试样溶样方法和酸度进行了研究，采用浓硫酸+硫酸铵溶解样品，以纯钼粉打底进行基体匹配消除基体干扰，选择了最佳元素分析谱线，确定了背景校正的最佳波长位置及最佳的仪器分析参数，结果表明：该方法回收率为98%~103%，RSD小于3.0%，简便、快速、准确度高，可以满足钼合金产品的检验。

用等离子发射光谱法测定单一La元素仅有上述2篇报道。由于具有同时检测多个元素的功能，等离子发射光谱仪在分析La元素的同时可对其它元素进行分析，极大提高了分析速度。

陆军［18］采用电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）测定了铸铁中的La和Ce。样品用硝酸和高氯酸溶解，蒸发冒烟至近干，盐酸溶解后，在379.478 nm或408.672 nm波长下，用ICP-AES测定La，检出限为0.022μg/mL或0.012μg/mL，测定下限为0.22μg/mL或0.12μg/mL。用基体匹配方法消除基体效应，谱线干扰校正程序克服共存元素的干扰，成功地应用于球墨铸铁标准样品中La和Ce的测定，结果与认定值相吻合。

吕水源［19］采用ICP-AES法测定稀土（镁）Si铁中La和Ce含量。

金献忠［20］建立了ICP-AES法测定（ZnAl）合金彩涂板镀层中的Al、Zn、Si、Mg、La、Ce的方法。

雷素函［21］用全镨直读ICP光谱仪同时测定Pb基新合金中La、Ca、Sn、Sm等元素含量。

熊晓燕［22］电感耦合等离子体原子发射光谱法测定储氢合金中Ni、La、Mn、Al、Co、Pr、Nd、Ce。

宁军［23］用ICP—AES测定地质样品中的La、Ce、Y。

5 X射线荧光光谱法

X-射线荧光分析经发展已成为物质组成分析的必备方法。随着计算机和微电子学的发展，光谱仪在自动化和智能化方面得到迅猛发展。新的晶体和探测器的出现同时也提升了仪器的灵敏度。目前X射线荧光光谱分析在地质、冶金、石油化工等领域得到了广泛应用。

白雪［25］采用超声波分散人工合成标样，粉末压片法制样，经验系数法与散射线内标法校正基体效应，建立了X荧光光谱法测定氧化铝中PdO和La2O3含量，该方法测量范围0.01%~1.00%，加标回收率91.06%~97.14%，相对标准偏差小于0.36%。

郝丽萍［26］用固体NaOH溶解基体Al提取稀土氧化物，采用纯稀土氧化物（La2O3、CeO2、Pr6O11、Y2O3）加入少量Fe、Mn、Ni、Mg氧化物制备与实际样品成分近似的标准样品，X射线荧光分析Al合金中各稀土元素的含量，测量值与化学值相吻合。

刘尚华［27］报道了X射线荧光光谱法分析纳米粉ZrO2-CeO2-La2O3中的主次元素，还研究了纳米粉中颗粒度效应对荧光强度的影响。

郭成才［28］报道了用实际样品的正负背景法扣除背景，滤纸薄样法测得谱线干扰因子，用X射线荧光光谱法直接测定稀土精矿中稀土分量，分析值与标准值相近，当含量为0.27%时，精密度最大相对偏差小于3%，该方法已用于包头矿和其它精矿轻稀土分量的测定。

6 结束语

综上所述，La元素分析的手段有分光光度法，电感耦合等离子发射光谱法，原子吸收法和X射线荧光光谱法。

分光光度法测试分子筛中La含量，该法使用试剂多、干扰因素多、分析流程长、操作繁琐。原子吸收法使用成本低，对专业技术要求低，光谱干扰少，但人工调试项目多，当基体成分复杂时，测试精度低。

电感耦合等离子发射光谱法（ICP-AES）分析能力强，溶液分析精度高，基体干扰少，可测元素多，但仪器只能检测溶液，当测试高浓度物质时需稀释溶液，再折算到原样品浓度的含量，测试误差将被同时放大，大大降低了测试精度。

分光光度法、原子吸收法和ICP-AES法对固体样要经过酸或碱处理成液体才能分析，测试周期加长，不能满足新型分子筛的研究特别是实际生产的需要。

X射线荧光分析［29，30］具有分析能力强，可直接对粉末样品进行测试，样品制备简单，分析时间短，分析精度高，采用X射线荧光分析方法测定分子筛中La含量，能满足新型分子筛研究和工业生产的需要，但是该方法还有待进一步提高，由此可见，开发快速简便、准确性高、重现性好且成本较低的分子筛中La含量的质量控制标准方法，是未来的发展趋势，对于指导开发新型重油催化剂具有重要意义。