锗掺杂对层状高镍氧化物正极材料的结构和电化学性能影响

刘 豪，杨 军，张晨鸽，赵春辉，汤曼菁

(陕西科技大学 材料科学与工程学院,陕西 西安 710021)

0 引言

镍基层状氧化物LiNixCoyMnzO2(其中x+y+z≤1.0)，由于其相对较高的能量密度和低成本[1-3]而受到了人们的广泛关注.在这些层状正极材料中，LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2因其良好的整体性能和适中的价格已成功商业化[4-6].然而，世界各地的研究工作者仍然面临着开发高性能电极材料以满足高能量和功率密度要求的关键任务[7-9].对于层状氧化物正极材料，将镍含量提高到更高水平(≥60 mol%)或将电压上限提高到4.5 V以上被认为是激发其高达200 mAh/g比容量的最有效策略.

在过去的20年里，人们对LiNixCoyMnzO2(x≥0.6)的组成进行了广泛的研究.这些富镍正极材料在2.7 ～ 4.3 V vs Li/Li+的电压下工作时，可提供180 ～ 240 mAh/g的放电容量，能量密度可达到650 ～ 800 Wh/kg[10,11].尽管提高镍含量可以将层状氧化物电极材料的比容量提高到200 mAh/g，但是由于其较小的工作电压，影响了能量密度和功率密度的发挥；而层状高镍材料在高电压下进行工作，不仅可以发挥出大容量，还能提供高的能量密度和功率密度.但是高镍材料也存在着一些严峻的问题.例如，在电化学循环过程中，快速的容量衰减和显著的热量/气体释放.离子半径与Li+相似的Ni2+在合成和循环过程中会向Li层中迁移，导致结构无序，最终发生不可逆结构转变.在高电荷态下，Ni2+与有机电解质反应，释放O2，形成固态电解质界面膜.阳离子无序和副反应会造成容量损失，阻碍锂离子的扩散[12-15].因此，发展层状高镍氧化物正极材料，并改善其在高电压下的结构稳定性是目前国内外研究的重要课题.

体相修饰可以从材料内部来解决以上问题.层状高镍氧化物正极材料中常用的取代元素有Ca[15]、Mg[16]、Al[17]、Zr[18]和Mo[19].这些元素的有利作用通常归因于：(1)用电化学不活跃和结构稳定的元素取代高活性元素,如Li和Ni；(2)通过提高Ni2+迁移的能垒阻止阳离子混合；(3)通过强化金属氧键来减少电化学循环过程中的氧释放.

本文使用溶胶凝胶法制备了Ge掺杂的层状高镍氧化物正极材料，研究了锗离子的掺杂对于层状高镍材料结构和在高电压下的电化学性能影响.结果表明，Ge掺杂可减少Li+/Ni2+阳离子混排度，提高了层状材料有序性；在高电压下以不同电流密度进行测试时容量都有一定程度的提升.表明Ge掺杂有利于层状高镍氧化物正极材料结构的稳定和电化学性能的改善.

1 实验部分

1.1 材料制备

向烧杯中加入50 mL去离子水和GeO2，用氨水调节pH=11～12(Ge∶Ni+Co+Mn =3∶997).之后加入不同化学计量比(Li∶Ni+Co+Mn+Ge =1∶1,Ni∶Co∶Mn=8∶1∶1)的乙酸锂、乙酸镍、乙酸钴、乙酸锰，使用玻璃棒搅拌均匀，转移至水浴锅中80 ℃挥发溶剂，将样品使用真空干燥箱90 ℃干燥12 h，得到锗掺杂的高镍正极材料前驱体.

使用同样的方法可以得到高镍正极材料前驱体材料.将两种前驱体同时在管式炉中480 ℃烧结5 h和800 ℃烧结12 h，得到LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2和Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)0.997Ge0.003O2，分别命名为LNCM和LNCMG.

1.2 极片制备和电池组装

(1)极片制备：称取质量比为8∶1∶1的电极材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)，使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶解粘结剂，再将混合均匀的电极材料和导电剂的混合物加入，在滴加NMP溶液的同时，充分研磨电极材料、乙炔黑、PVDF和NMP的混合物，直至形成均匀的浆料.将浆料涂覆在铝箔上，在80 ℃真空干燥箱中放置12 h烘干，裁成直径为12 mm的电极片，电极片活性物质负载量为2 ～ 3 mg·cm-2.

(2)电池组装：在手套箱水、氧压均小于0.1 ppm时，将极片、隔膜、锂片、电解液组装为CR 2016型扣式电池.

1.3 样品表征和性能测试

使用德国Bruker D8 Advance型X射线衍射仪对样品进行物相分析，使用场发射扫描电镜(日立公司的S-4800型)观察形貌和颗粒尺寸，使用透射电子显微镜(FEI Tecnai G2 F20 S-TWIN型)对样品微观结构进行分析.通过X射线光电子能谱XPS(Thermo Fisher ESCALAB 250XI型)对样品表面元素价态进行分析.使用蓝电系统对组装好的电池进行恒流充放电测试，测试电压为2.7 ～ 4.5 V,普林斯顿电化学工作站用于电池的循环伏安性能测试.

2 结果与讨论

2.1 层状高镍材料物相分析

图1是溶胶凝胶法合成的LNCM和LNCMG的XRD图谱.LNCM和LNCMG的主要峰位都与R-3m空间群α-NaFeO2层状结构一致，无其他杂质峰存在.此外，(006)/(012)和(108)/(110)两对衍射峰出现了明显的分裂，表明这些材料具有有序的层状结构.LNCM和LNCMG I003和I104的比值可以提供Li+/Ni2+阳离子混排度的有关信息，比值越大，阳离子混排度越低，结构有序性越好.LNCM和LNCMG样品的I003/I104分别为1.10和1.18，LNCMG的阳离子混排度低于LNCM的，表现出了更高的层状结构有序性.XRD图谱分析结果表明，Ge的掺杂减小了层状高镍材料Li+/Ni2+阳离子混排度，提高了其结构有序性.

图1 LNCM和LNCMG的XRD谱图

2.2 Ge掺杂对层状高镍材料结构的影响

为了进一步研究材料的微观结构，本文对其进行了EDS-mapping 和 HRTEM 测试.如图2(a)、(b)所示，LNCM和LNCMG材料具有较好的结晶性，通过对晶面间距进行测量，其晶面间距为0.21 nm，归属于(104)晶面，体现了两种材料良好的结晶度.图2(c)为LNCMG的EDS-mapping图谱，从图中可以看出，Ni、Go、Mn、Ge均匀地分布在LNCMG材料体相之中，说明了Ge元素的成功掺杂.

(a)LNCM (b)LNCMG

组成层状氧化物电极材料的单晶共有四种类型：八面体、截角八面体、多面体和片状[20].图3为所制备LNCM和LNCMG材料的SEM图.由图3可以清晰地看出，LNCM和LNCMG材料是由八面体和截角八面体结构的单晶组成，并且形貌均匀.进一步分析发现，掺杂Ge元素之后材料微观颗粒尺寸明显变大.

(a)LNCM低倍 (b)LNCM高倍

2.3 Ge掺杂对层状高镍材料表面元素价态影响

X射线光电子能谱(XPS)用于检测材料表面 Ni，Co和Mn的价态.在图4中，可以看到LNCM和LNCMG两种材料在855 eV，780 eV和640 eV左右出现了非常明显的峰位，分别归属于Ni，Co和Mn三种元素的结合能峰位.图5为LNCMG材料表面元素的Ge 3d图谱，表明Ge元素掺杂到了层状高镍氧化物电极材料之中.图6 为Ni 2p3/2的XPS谱图.LNCM和LNCMG的Ni 2p3/2所在的峰位位于854.3～855.6 eV之间[21]，而Ni2+和Ni3+的结合能分别为854.3 eV和855.6 eV，因此Ni以Ni2+和Ni3+的形式存在于两种材料之中.为了研究Ni2+和Ni3+在LNCM和LNCMG中的相对含量，本文对Ni 2p3/2峰位进行了XPS分峰，由图6可知，LNCM中的Ni2+和Ni3+的含量相差不大，而LNCMG中Ni3+明显高于Ni2+含量.由此可见，LNCMG中的镍离子更趋近于层状高镍正极材料中过渡金属元素的平均价态.

图4 LNCM和LNCMG材料表面元素的XPS总谱

图5 LNCMG材料表面元素的Ge 3d图谱

图6 LNCM和LNCMG材料表面元素的Ni 2p3/2图谱

2.4 Ge掺杂对层状高镍材料电化学性能的影响

为了研究材料在高电压下的电化学性能，将组装好的电池在2.7 ～ 4.5 V电压范围内进行测试.图7为LNCM和LNCMG在0.1 C电流密度下的首次充放电曲线.由图可知，LNCMG和LNCM的首次充/放电容量分别为242.1/189.8 mAh/g和234.9/180.4 mAh/g，LNCMG表现出更大的的充电比容量和放电比容量.这得益于Ge元素的掺杂降低了层状高镍氧化物正极材料的Li+/Ni2+阳离子混排度，提高了其结构有序性.

图7 LNCM和LNCMG正极材料在2.7～4.5 V电压区间，0.1 C(1 C=180 mA/g)电流密度下的首次充放电曲线

为了进一步研究Ge掺杂对于层状高镍氧化物电极材料电化学性能的影响，本文将两种材料在不同的电流密度下进行测试，研究Ge掺杂对于倍率性能的影响.如图8所示，LNCMG在各个电流密度下发挥出的容量明显大于LNCM材料的.并且在大电流密度下(5 C)进行测试时，LNCMG还可以发挥出110 mAh/g的比容量(LNCM材料在5 C下发挥出的容量为80 mAh/g).

图8 LNCM和LNCMG在2.7～4.5 V电压区间的倍率性能测试

从图9所示的两种材料的循环性能曲线可以看出，LNCMG材料在0.1 C和1 C下的容量不仅都大于LNCM的，而且在1 C下循环30圈后，LNCMG的容量维持率还可以达到88%(LNCM的容量维持率为82%).其容量和稳定性的改善源于Ge掺杂改善了层状高镍氧化物正极材料的结构有序性.

图9 LNCM和LNCMG在2.7～4.5 V电压区间的循环性能测试

2.5 Ge掺杂对层状高镍材料电化学反应过程中相变的影响

为了研究材料在电化学反应中的相变行为，在本文中对组装好的电池进行了循环伏安测试.如图10、图11所示，LNCMG和LNCM在3.6～4.5 V之间出现了三对氧化还原峰，分别对应于层状材料在循环过程中发生的六方相向单斜相(H1-M)，单斜相到六方二相(M-H2)，最后六方二相到六方三相(H2-H3)的结构转变[22].循环伏安曲线中的氧化峰可以代表材料在充电过程中的电化学反应，在首次循环伏安测试中，LNCM和LNCMG的第一个氧化峰分别出现于4.01 V和3.92 V，对应于它们的首次脱锂电位，LNCMG的首次脱锂电位小于LNCM的，这源于Ge的掺杂降低了层状高镍氧化物电极材料Li+/Ni2+阳离子混排度，使电化学反应更容易进行.

图10 LNCM在2.7～4.5 V电压区间，0.1 mV/s扫描速度下三圈循环伏安曲线

图11 LNCMG在2.7～4.5 V电压区间，0.1 mV/s扫描速度下三圈循环伏安曲线

3 结论

本文使用溶胶凝胶法合成出了Ge掺杂的层状高镍氧化物电极材料.采用XRD、SEM和TEM等手段对LNCM和LNCMG的晶体结构进行了表征，并研究两者电化学性能的差异.

XRD图谱表明，Ge元素的掺杂降低了层状高镍氧化物正极材料阳离子混排度，提高了结构有序性.同时，XPS分析表明，Ge掺杂引起了材料表面Ni3+含量的变化.

在2.7～ 4.5 V高电压下以不同电流密度对电池进行测试时，Ge掺杂的层状高镍正极材料表现出了相对于未改性前更大的比容量和更稳定的容量维持率，在1 C下循环30圈后，其容量维持率达到了88%.